糖類化合物PPT課件

第十九章糖類化合物 1 掌握葡萄糖 果糖的結(jié)構(gòu) 開鏈?zhǔn)?環(huán)狀哈武斯式 及其化學(xué)性質(zhì) 2 掌握還原性二糖和非還原性二糖在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異 3 掌握淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別 學(xué)習(xí)要求 糖類是一類多羥基醛 或酮 或通過水解能產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì) 糖分為三類 單糖 寡糖和多糖 單糖 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮 低聚糖 寡糖 含2 10個單糖結(jié)構(gòu)的縮合物 以二糖最為多 如蔗糖 麥芽糖 乳糖等 多糖 含10個以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物 如淀粉 纖維素等 糖的定義和分類 第一節(jié)單糖 實驗證明 葡萄糖的分子式為C6H12O6 為2 3 4 5 6 五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu) 果糖為1 3 4 5 6 五羥基己酮的基本結(jié)構(gòu) 其構(gòu)造式如下 一 單糖的構(gòu)造式 葡萄糖 果糖等的結(jié)構(gòu)已在上個世紀(jì)由被譽(yù)為 糖化學(xué)之父 的費(fèi)歇爾 Fischer 及哈沃斯 Haworth 等化學(xué)家的不懈努力而確定 二 單糖的構(gòu)型 糖的相對構(gòu)型 D系列和L系列 是以D 甘油醛和L 甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn) 將其進(jìn)行與糖類化合物有關(guān)聯(lián)的一系列反應(yīng)聯(lián)系 得到相應(yīng)的糖類 這樣糖類的相對構(gòu)型也就可以確定了 葡萄糖有四個手性碳原子 因此 它有24 16個對映異構(gòu)體 所以 只測定糖的構(gòu)造式是不夠的 還必須確定它的構(gòu)型 1 相對構(gòu)型 D系列和L系列 19世紀(jì)末 20世紀(jì)初 費(fèi)歇爾 E Fischer 首先對糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu) 葡萄糖的構(gòu)型如下 2 構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法 2 構(gòu)型的表示方法糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示 但為了書寫方便 也可以寫成省寫式 其常見的幾種表示方法為 1 構(gòu)型的標(biāo)記糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D L名稱進(jìn)行標(biāo)記 即編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型 OH在左邊的為L型 八個D型的己醛糖的名稱及構(gòu)型見P238 另有八個L型異構(gòu)體 另一種表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵 虛線表示指向紙平面后面的鍵 如D 葡萄糖可表示為 應(yīng)當(dāng)注意的是 碳鏈上的幾個碳原子并不在一條直線上 這可從分子模型看出 把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子團(tuán)之間的立體關(guān)系 三 單糖的化學(xué)性質(zhì) 1 成脎反應(yīng) 單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎 生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上 不涉及其他的碳原子 所以 如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體 必然生成同一個脎 例如 D 葡萄糖 D 甘露糖 D 果糖的C3 C4 C5的構(gòu)型都相同 因此它們生成同一個糖脎 糖脎為黃色結(jié)晶 不同的糖脎有不同的晶形 反應(yīng)中生成的速度也不同 因此 可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖 2 氧化反應(yīng) 醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試劑這樣的弱氧化劑氧化 前者產(chǎn)生銀鏡 后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀 糖分子的醛基被氧化為羧基 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖 都稱為還原糖 所以 果糖也是還原糖 果糖具有還原性的原因 差向異構(gòu)化作用 果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式 烯醇式互變 酮基不斷地變成醛基 土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑 故酮糖能被這兩種試劑氧化 P243 1 土倫試劑 費(fèi)林試劑氧化 堿性氧化 溴水能氧化醛糖 但不能氧化酮糖 因為酸性條件下 不會引起糖分子的異構(gòu)化作用 可用此反應(yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖 2 溴水氧化 酸性氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng) 能使醛糖氧化成糖二酸 3 硝酸氧化 4 高碘酸氧化 糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣 也能被高碘酸所氧化 碳碳鍵發(fā)生斷裂 反應(yīng)是定量的 每破裂一個碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸 因此 此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一 3 還原反應(yīng) 單糖還原生成多元醇 D 葡萄糖還原生成山梨醇 D 甘露醇還原生成甘露醇 D 果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物 山梨醇 甘露醇等多元醇存在于植物中 山梨醇無毒 有輕微的甜味和吸濕性 用于化妝品和藥物中 1 遞升 將低一級的糖經(jīng)與HCN加成而增加一個碳原子后 在水解 還原生成高一級的糖的方法稱為遞升 4 遞升和遞降 2 遞降 從高一級糖減去一個碳原子而成低一級糖的方法稱為遞降 常用的遞降法為沃爾 Wohl 遞降法 四 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來的 因此 開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化學(xué)性質(zhì) 但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì) 如 不與品紅醛試劑反應(yīng) 與NaHSO4反應(yīng)非常遲緩 這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基 單糖只能與一分子醇生成縮醛 說明單糖是一個分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu) 變旋光現(xiàn)象 如 葡萄糖晶體常溫下用乙醇結(jié)晶而得 型 高溫下用醋酸結(jié)晶而得 型 m p146 150 新配溶液的 D 112 19 新配溶液放置 D逐漸減少至52 D逐漸增高至52 由變旋現(xiàn)象說明 單糖并不是僅以開鏈?zhǔn)酱嬖?還有其它的存在形式 1925 1930年 由X射線等現(xiàn)代物理方法證明 葡萄糖主要是以氧環(huán)式 環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu) 存在的 1 氧環(huán)式結(jié)構(gòu) 葡萄糖甲苷 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個基團(tuán)的相對空間位置 為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu) 哈沃斯透視式是最直觀的表示方法 2 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式 Haworth 透視式 將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下 將碳鏈向右放成水平 使原基團(tuán)處于左上右下的位置 將碳鏈水平位置彎成六邊形狀 以C4 C5為軸旋轉(zhuǎn)120 使C5上的羥基與醛基接近 然后成環(huán) 因羥基在環(huán)平面的下面 必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才與C1成環(huán) D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 3 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 構(gòu)型和 構(gòu)型 糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時 由于C O為平面結(jié)構(gòu) 羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻C O 所以得到兩種異構(gòu)體 構(gòu)型和 構(gòu)型 兩種構(gòu)型可通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化而達(dá)到平衡 這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 構(gòu)型 生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基 C5上的羥甲基 在不同的兩側(cè) 構(gòu)型 生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè) 型糖與 型糖是一對非對映體 型與 型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖 63 37 0 1 1 4 環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變 5 單糖的構(gòu)象 研究證明 吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構(gòu)象存在與自然界的 從D 吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚的看到 在 D 吡喃葡萄糖中 體積大的取代基 OH和 CH2OH 都在e鍵上 而在 D 吡喃葡萄糖中有一個 OH在a鍵上 故 型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象 因而在平衡體系中的含量也較多 自然界中的糖苷 五 重要單糖和它的衍生物 糖苷的名稱由三部分組成 配基 糖的殘基 糖 苷 甲基 D 吡喃葡萄糖苷 甲基 D 吡喃葡萄糖苷 CH3OH H CH3OH H 苷鍵 苷鍵 配基 第二節(jié)雙糖 一 概說 雙糖分子中半縮醛羥基可與另一分子單糖中羥基脫水而形成糖苷 這種糖苷因是兩個單糖分子形成的 所以稱為雙糖 非還原性雙糖 通過兩個半縮醛羥基脫去一分子水連接而形成的雙糖 特點(diǎn) 1 不能由環(huán)式轉(zhuǎn)變成醛式 2 不能成脎 3 沒有變旋現(xiàn)象 4 沒有還原性 蔗糖 還原性雙糖 雙糖連接中 通過第一個單糖分子的半縮醛羥基與第二個單糖分子中的醇羥基脫去一分子水而互相連接的雙糖 特點(diǎn) 1 另一單糖分子中仍保留一個半縮醛羥基 2 能成脎 3 有變旋現(xiàn)象 4 有還原性 纖維二糖 乳糖 麥牙糖 1 蔗糖非還原性二糖主要是蔗糖 是廣泛存在于植物中的二糖 利用光合作用合成的植物的各個部分都含有蔗糖 但蔗糖一般不存在于動物體內(nèi) 二 重要的雙糖 以上說明蔗糖是由 D 吡喃葡萄糖的苷羥基和 D 呋喃果糖的苷羥基脫水而成 2 1 麥芽糖水解時得兩分子葡萄糖 說明是有兩分子葡萄糖縮合而成 2 麥芽糖 說明麥芽糖為 1 4苷鍵結(jié)合 2 3 4 6 四 O 甲基 D 葡萄糖2 3 6 三 O 甲基 D 葡萄糖 3 由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為 存在于哺乳動物的乳汁中 結(jié)構(gòu) 由 D 吡喃半乳糖的苷羥基與D 吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷 性質(zhì) 具有還原糖的通性 3 纖維二糖 纖維二糖也是還原糖 化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似 纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同 麥芽糖為 1 4苷鍵 而纖維二糖為 1 4苷鍵 4 乳糖 第三節(jié)多