電子排布及原子軌道.doc

原子軌道百科名片原子軌道（Atomic orbital）是單電子薛定諤方程的合理解（x，y，z)。若用球坐標(biāo)來描述這組解，即（r，)R(r)Y(，)，這里R(r)是與徑向分布有關(guān)的函數(shù)，稱為徑向分布函數(shù)，用圖形描述就是原子軌道的徑向分布函數(shù)；Y(，)是與角度分布有關(guān)的函數(shù)，用圖形描述就是角度分布函數(shù)層次。能層（電子層）參見“電子層” 原子核外運動的電子繞核運動會受到原子核的吸引，他們運動能量上的差異可用他們運動軌道離核的遠(yuǎn)近表現(xiàn)出來。具有動量較大的電子在離核越遠(yuǎn)的地方運動，而動量較小的則在離核較近的地方運動。但是電子繞核運動與人造衛(wèi)星繞地球運動不同。人造衛(wèi)星繞地球運動的動量是連續(xù)變化的，由于能量的消耗，它的軌道會逐漸接近地球。但原子的能量是量子化的，原子核外電子運動的軌道是不連續(xù)的，他們可以分成好幾層，這樣的層，稱為“電子層”，也稱“能層”1。 氫原子光譜的巴爾默系氫原子線狀光譜（右圖，巴爾默線系）的事實可以證明電子層的存在。根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)理論，繞核高速旋轉(zhuǎn)的電子將不斷從原子發(fā)射連續(xù)的電磁波，但從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氫原子的光譜圖像是分立的，這與經(jīng)典電磁學(xué)的推算結(jié)果矛盾，之后，玻爾提出了電子層的概念，成功推導(dǎo)出了描述氫原子光譜的里德伯公式（=R(n-2)-(m-2)）將里德伯常量R與，普朗克常數(shù)聯(lián)系在一起，電子層的存在從此得到了公認(rèn)2。 通常情況下，氫原子的電子在離核最近的電子層上運動，這時并不放出能量，此時的電子所處的狀態(tài)稱為“基態(tài)”。當(dāng)氫原子從外界獲得能量（如灼熱、放電、輻射能等），它的電子可以遷躍到離核較遠(yuǎn)的電子層上，此時的電子所處的狀態(tài)稱為“激發(fā)態(tài)”。當(dāng)電子從離核較遠(yuǎn)的電子層遷躍回能量相對更低也離核更近的電子層時，就會以光的形式放出能量。光的頻率和兩電子層的能量差E2-E1有下列關(guān)系3： hv=E2-E1 其中，h為普朗克常數(shù)（6.6210-27爾格秒） 因為電子層是不連續(xù)的所以電子遷躍放出的能量也是不連續(xù)的（量子化的），這種不連續(xù)的能量在光譜上的反映就是線狀光譜。 在現(xiàn)代量子力學(xué)模型中，描述電子層的量子數(shù)稱為主量子數(shù)（principal quantum number）或量子數(shù)n，n的取值為正整數(shù)1、2、3、4、5、6、7，對應(yīng)符號為K、L、M、N、O、P、Q。對氫原子來說，n一定，其運動狀態(tài)的能量一定。一般而言：n越大，電子層的能量越高。 每個電子層所容納的電子個數(shù)有限，為2n2個，但當(dāng)一個電子層是原子的最外層時，它至多只能容納8個電子，次外層最多容納18個。 主量子數(shù)1 234567電子層KLMNOPQ0族電子數(shù)2 2,8 2,8,8 2,8,18,8 2,8,18,18,8 2,8,18,32,18,8 暫無 如果一個電子在激發(fā)態(tài)，一個有著恰當(dāng)能量的光子能夠使得該電子受激輻射，釋放出一個擁有相同能量的光子，其前提就是電子返回低能級所釋放出來的能量必須要與與之作用的光子的能量一致。此時，受激釋放的光子與原光子像同一個方向運動，也就是說這兩個光子的波是同步的。利用這個原理，人們設(shè)計出了激光，它是可以產(chǎn)生頻率很窄的光的光源。 在越來越多的光譜實驗中，人們發(fā)現(xiàn)，電子在兩個相鄰電子層之間發(fā)生遷躍時，會出現(xiàn)多條相近的譜線，這表明，同一電子層中還存在著能量的差別，這種差別，就被稱為“電子亞層”，也叫“能級”。 能級（電子亞層）如果用更加精細(xì)的光譜儀觀察氫原子光譜，就會發(fā)現(xiàn)，原來的整條譜線又有裂分，這意味著量子化的兩電子層之間存在著更為精細(xì)的“層次”，這被稱為“能級”，每一電子層都由一個或多個能級組成，同一能級的能量相同。描述能級的量子數(shù)稱為角量子數(shù)（angular quantum number）用“l(fā)”表示。對于每一個電子層對應(yīng)的主量子數(shù)n，l的取值可以是0、1、2、n-1，也就是說，總共有n個能級，因為第一電子層K的n1，所以它只有一個能級，而n=2的L層就有兩個能級，表現(xiàn)在光譜上就是兩條非常相近的譜線。 從第一到第七周期的所有元素中，人們共發(fā)現(xiàn)4個能級，分別命名為s，p，d，f。從理論上說，在第八周期將會出現(xiàn)第五個能級。 主量子數(shù)n1234電子層 KLMN角量子數(shù)（l）取值 00,10,1,20,1,2,3能級符號 1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f 能級分裂 s，p，d，f能級的能量有大小之分，這種現(xiàn)象稱為“屏蔽效應(yīng)”，屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因是核外電子間靜電力的相互排斥，減弱了原子核對電子的吸引：s能級的電子排斥p能級的電子，把p電子“推”離原子核，p、d、f之間也有類似情況 總的屏蔽順序為 nsnpndnf 因為離核越遠(yuǎn)，能量越大，所以能量順序與屏蔽順序成反比 能量順序為 nsnpndnf 鮑林的近似能級圖能級交錯 同一電子層之間有電子的相互作用，不同電子層之間也有相互作用，這種相互作用稱為“鉆穿效應(yīng)”，其原理較為復(fù)雜，鉆穿效應(yīng)的直接結(jié)果就是上一電子層的d能級的能量高于下一電子層s的能量。即，d層和s層發(fā)生交錯，f層與d層和s層都會發(fā)生交錯。 我國化學(xué)家徐光憲提出了一條能級計算的經(jīng)驗定律：能級的能量近似等于n+0.7l。 美國著名化學(xué)家萊納斯鮑林也通過計算給出了一份近似能級圖（見右圖）這幅圖近似描述了各個能級的能量大小，有著廣泛的應(yīng)用5。 軌道在外部磁場存在的情況下，許多原子譜線還是發(fā)生了更細(xì)的分裂，這個現(xiàn)象被叫做塞曼效應(yīng)（因電場而產(chǎn)生的裂分被稱為斯塔克效應(yīng)），這種分裂在無磁場和電場時不存在，說明，電子在同一能級雖然能量相同，但運動方向不同，因而會受到方向不同的洛倫茲力的作用。這些電子運動 描述軌道的量子數(shù)稱為磁量子數(shù)（magnetic quantum number）符號“m”，對于每一個確定的能級（電子亞層），m有一個確定的值，這個值與電子層無關(guān)（任何電子層內(nèi)的能級的軌道數(shù)相同） 能級spdf磁量子數(shù) 1357軌道數(shù) 1357 軌道的形狀可以根據(jù)薛定諤方程球座標(biāo)的Y(，)推算，s能級為一個簡單的球形軌道。p能級軌道為啞鈴形，分別占據(jù)空間直角坐標(biāo)系的x,y,z軸，即有三個不同方向的軌道。d的軌道較為復(fù)雜，f能級的七個軌道更為復(fù)雜。所有軌道的角度分布波函數(shù)圖像參見a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals. 自旋高分辨光譜事實揭示核外電子還存在著一種奇特的量子化運動，人們稱其為自旋運動，用自旋磁量子數(shù)（spin m.q.n）表示，每個軌道最多可以容納兩個自旋相反的電子，記做“”但需要指出，這里的自旋和地球的自轉(zhuǎn)不同，自旋的實質(zhì)還是一個等待發(fā)現(xiàn)的未解之謎。 原子核也可以存在凈自旋。由于熱平衡，通常這些原子核都是隨機朝向的。但對于一些特定元素，例如氙-129，一部分核自旋也是可能被極化的，這個狀態(tài)被叫做超極化，在核磁共振成像中有很重要的應(yīng)用。 電子排布綜述電子在原子軌道的運動遵循三個基本定理：能量最低原理、泡利不相容原理、洪德規(guī)則。 能量最低原理能量最低原理的意思是：核外電子在運動時，總是優(yōu)先占據(jù)能量更低的軌道，使整個體系處于能量最低的狀態(tài)。 泡利不相容原理物理學(xué)家泡利在總結(jié)了眾多事實的基礎(chǔ)上提出：不可能有完全相同的兩個費米子同時擁有樣的量子物理態(tài)。泡利不相容原理應(yīng)用在電子排布上，可表述為：同一軌道上最多容納兩個自旋相反的電子。該原理有兩個推論： 若兩電子處于同一軌道，其自旋方向一定不同； 若兩個電子自旋相同，它們一定不在同一軌道； 每個軌道最多容納兩個電子。 洪德規(guī)則(Hunds rule)洪德在總結(jié)大量光譜和電離勢數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出：電子在簡并軌道上排布時，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行5。對于同一個電子亞層，當(dāng)電子排布處于 全滿（s2、p6、d10、f14） 半滿（s1、p3、d5、f7） 全空（s0、p0、d0、f0） 時比較穩(wěn)定。 電子排布式最初人們只是用電子結(jié)構(gòu)示意圖來表示原子的微觀結(jié)構(gòu)，但電子結(jié)構(gòu)示意圖只能表示出原子的電子層而不能表示出能級和軌道，電子排布式由此誕生。 電子排布式的表示方法為：用能級符號前的數(shù)字表示該能級所處的電子層，能級符號后的指數(shù)表示該能級的電子數(shù)，電子依據(jù)“能級交錯”后的能級順序順序和“能量最低原理”、“泡利不相容原理”和“洪德規(guī)則”三個規(guī)則進(jìn)行進(jìn)行。另外，雖然電子先進(jìn)入4s軌道，后進(jìn)入3d軌道（能級交錯的順序），但在書寫時仍然按1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s的順序進(jìn)行。 示例 H：1s1 F：1s2 2s2,2p5 S：1s2 2s2,2p6 3s2,3p4 Cr：1s2 2s2,2p6 3s2,3p6,3d5 4s1 （注意