第四章液體混合物與溶液.ppt

學(xué)習(xí)要求：,掌握拉烏爾(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述與數(shù)學(xué)表達(dá)式。掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學(xué)勢表達(dá)式。掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式。理想稀溶液的依數(shù)性。,混合物:均相多組分平衡系統(tǒng)中對各組分不分主次，選用同樣的參考狀態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）、使用相同的經(jīng)驗定律，以相同的方法進行研究，這種系統(tǒng)稱為混合物。,溶液:為了方便，將溶液中的組分區(qū)分為溶劑及溶質(zhì)，并選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為參照，以不同的方式加以研究。,4.1偏摩爾量及化學(xué)勢,1.偏摩爾量（partialmolarquantity）定義,思考：,說明1mol物質(zhì)單獨存在時對體積的貢獻(xiàn)與在混合物中對體積的貢獻(xiàn)不同。,VnBVBnCVC,在由組分B,C,D形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X,偏摩爾量,偏摩爾量XB是在T,p以及除B外所有其他組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下,任意廣度性質(zhì)X隨nB的變化率.對純組分系統(tǒng)來說偏摩爾量就是它的摩爾量。,2.偏摩爾量有關(guān)計算,-集合公式,等溫等壓時：,恒溫恒壓：,即：,對進行全微分，得,吉布斯杜亥姆方程,又,當(dāng)二組分混合物組成發(fā)生微小變化，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量一定減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。,吉布斯杜亥姆方程,恒溫恒壓：,1.以下說法對嗎？(1)純物質(zhì)的偏摩爾熱力學(xué)能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學(xué)能(2)已知某相混合物的總化學(xué)勢比某相物質(zhì)的化學(xué)勢高，則物質(zhì)B會自動從相轉(zhuǎn)移到相。,(4)物質(zhì)B在相和相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。,2.單選題：(1)1molA與nmolB組成的溶液，體積為0.65dm3，當(dāng)xB=0.8時，A的偏摩爾體積VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩爾VB為:(A)0.140dm3mol-1；(B)0.072dm3mol-1；(C)0.028dm3mol-1；(D)0.010dm3mol-1。,3.化學(xué)勢（chemicalpotential）,（1）,當(dāng)組成不變時，,（2）化學(xué)式與溫度、壓力的關(guān)系,（3）,等溫等壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,有,根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù),可得:,結(jié)論:在等溫等壓下若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢不相等,則該組分必然從化學(xué)勢高的那一相向化學(xué)勢低的那一相轉(zhuǎn)移,即朝著化學(xué)勢減小的方向進行。,1.以下說法對嗎？(1)純物質(zhì)的偏摩爾熱力學(xué)能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學(xué)能(2)已知某相混合物的總化學(xué)勢比某相物質(zhì)的化學(xué)勢高，則物質(zhì)B會自動從相轉(zhuǎn)移到相。(3)對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。,(4)物質(zhì)B在相和相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。,2.單選題：(1)1molA與nmolB組成的溶液，體積為0.65dm3，當(dāng)xB=0.8時，A的偏摩爾體積VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩爾VB為:(A)0.140dm3mol-1；(B)0.072dm3mol-1；(C)0.028dm3mol-1；(D)0.010dm3mol-1。,（1）等溫、等壓、非體積功為0下過程性質(zhì)的判據(jù)為：,7.有關(guān)化學(xué)勢的公式,（2）集合公式,（3）Gibbs-Duhemequation,（4）化學(xué)勢與壓力的關(guān)系,（5）化學(xué)勢與溫度的關(guān)系,4.恒溫下理想氣體混合物化學(xué)勢,（1）單組分純理想氣體,（2）混合理想氣體,1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)),單位是1,3.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，單位是moldm-3,4.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（mA溶劑質(zhì)量），單位是molkg-1,5.1組成表示法,2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),拉烏爾定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆*A乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA，即：,5.2拉烏爾定律和亨利定律,1.拉烏爾（Raoult）定律,如果溶液中只有溶劑A和溶質(zhì)B兩個組分，則,kx,B稱為亨利常數(shù)，與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，如：,pB=kx,BxB,亨利定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓力與其在溶液中的組成成正比。,2.亨利（Henry）定律,若某液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律pBpB*xB,則稱為理想液態(tài)混合物.,理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾乎相同.V(A分子)V(B分子),5.3理想液態(tài)混合物,理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾乎相同).,近于理想混合物的實際系統(tǒng):H2O與D2O等同位素化合物,C6H6與C6H5CH3等相鄰?fù)滴锏?,設(shè)理想液態(tài)混合物在T,p下與其蒸氣呈平衡，則有：,1.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢,B(l)B(g),2.理想液態(tài)混合物的混合性,混合過程的體積不變,焓不變,mixH=0,mixV=0,熵增大,吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程,mixS=-RnBlnxB0,mixG=RTnBlnxB0,即熔點隨壓力增大而升高;但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔點受壓力的影響不大.,稱為克拉佩龍(Clapeyron)方程,由熱力學(xué)基本方程式dG=-SdT+Vdp可得,-Sm*()dT+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dp,對于固-液之間的平衡，將V、Hm*可看作常數(shù)，積分得,2.克勞修斯-克拉佩龍方程,克拉佩龍方程應(yīng)用于液-氣(或固-氣)平衡,此式為Clausius-Clapeyron方程,簡稱克-克方程.,以液-氣平衡為例,假定蒸發(fā)焓與溫度無關(guān),作不定積分:,由實驗數(shù)據(jù)以lnp對1/T作圖,得出直線斜率m,可求液體的蒸發(fā)焓,若蒸發(fā)熱不隨溫度改變，則克-克方程的定積分式為,C=1，F(xiàn)=C-P+2=3P（1）P=1時，單相，F(xiàn)=2,雙變量系統(tǒng)（T、p）（2）P=2時，兩相共存，F(xiàn)=1，單變量系統(tǒng)（T或p）p=f（T）克-克方程（3）P=3時，三相共存，F(xiàn)=0，無變量系統(tǒng)Pmax=3，F(xiàn)max=2，相圖可用平面圖上的點、線、面表示.,3.水的相圖,H2O的相平衡實驗數(shù)據(jù),線（單變量）：OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線OC：過冷水的飽和蒸氣壓曲線點（無變量）：O（三相點）面（雙變量）：l、g、s分析a,b,c,d,e變化,5.8二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖,二組分F=CP+2=4PPmin=1，F(xiàn)max=3，（T，p，x）立體圖；保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（2）保持壓力不變，得T-x圖常用F=CP+1=2Pmax=4，F(xiàn)min=0，無變量系統(tǒng)，最多四相共存，此時T、p、x為定值不能改變,（1）液相線p-x圖：設(shè)液體A和液體B形成理想溶液。根據(jù)拉烏爾定律：,1.恒溫下壓力-組成圖,（2）氣相線p-y的繪制,故,由圖,(3)相圖分析液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。同理，在氣相線之下，是氣相區(qū)。上述兩區(qū)，T一定，F(xiàn)*=2-1+1=2，壓力、組成在一定范圍可獨立發(fā)生改變。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，氣-液兩相平衡，F(xiàn)*=2-2+1=1，為單變量系統(tǒng)，p為組成x的函數(shù)。O點：當(dāng)壓力為p時，液相組成為xL，氣相組成為xG。O點表示整個系統(tǒng)中B的組成系統(tǒng)點。F、E點分別表示氣、液兩相中B的組成相點。,F=2,F=2,F=1,沸點溶液的蒸氣壓等于101.325kPa時，溶液開始沸騰的溫度稱為該溶液的沸點。,3.恒壓下溫度組成圖（T-x）,由Q升溫，U處液體開始沸騰，開始有氣泡出現(xiàn)，相應(yīng)的溫度稱為溶液的泡點。液相線泡點線。若由W點開始降溫，到達(dá)V點開始有露珠出現(xiàn)，此時相應(yīng)的溫度稱為該系統(tǒng)的露點.氣相線露點線。,5.8二組份真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖,蒸氣壓組成圖,若組份的p實p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統(tǒng)。若組份的p實pB*(pB*pA*)，所以px圖上有一最高點。在Tx上出現(xiàn)最低點,對應(yīng)于該點的液相在沸騰時產(chǎn)生的氣相和液相的組成相同，故沸騰時溫度恒定，并且在T-x圖上該點的溫度又是液態(tài)混合物沸騰時的最低溫度，故該溫度稱為最低恒沸點，該點的混合物稱為最低恒沸物.,（4）最大負(fù)偏差蒸氣總壓與理液相比為負(fù)，且在某一組成范圍內(nèi)，p0(4)mixG=RTnBlnxB04.理想液態(tài)混合物的四個依數(shù)性(1)溶劑蒸氣壓下降(2)凝固點(析出固態(tài)純?nèi)軇r)降低(3)沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液）(4)滲透壓,pB=kx,BxB,稀溶液,揮發(fā)性溶質(zhì),2.亨利定律,稀溶液，溶劑,1.拉烏爾定律,多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡小結(jié)及練習(xí),5.相律：F=C-P+26.克-克方程7.相圖,1.以下說法對嗎？(1)理想液態(tài)混合物每一組分均服從拉烏爾定律。(2)向A溶液中加入B物質(zhì)，溶液的飽和蒸氣壓一定降低。(3)將少量揮發(fā)性液體加入溶劑中形成稀溶液，則溶液的沸點一定高于相同壓力下純?nèi)軇┑姆悬c。溶液的凝固點也一定低于相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c。(5)在298K時0.01molkg-1的蔗糖水溶液的滲透壓與0.01molkg-1的食鹽水的滲透壓相同。(6)一種物質(zhì)就是一個相，一種物質(zhì)也只能存在于一個相中.(7)完全互熔的Au-Ag二組分相圖上只有單相區(qū).,2.單選題：(1)氣體B的化學(xué)勢：B=B(g)+RTln()，該式表示B：（A）僅在理想氣體中的化學(xué)勢（B)僅在純實際氣體中的化學(xué)勢；（C）在任何氣體中的化學(xué)勢；（D）都不正確；,(8)真實雙液系一般被劃分成四種類型，即一般正偏差，最大正偏差，一般負(fù)偏差，最大負(fù)偏差.其中有最大正偏差者T-x圖有最低恒沸點.(9)在一個給定的系統(tǒng)中，物種數(shù)可以因分析問題的角度的不同而不同，但獨立組分?jǐn)?shù)是一個確定的數(shù)。(10)水的三相點和冰點是不同的概念，前者是一個定值，后者可隨條件而變.,(3)N2、O2溶于水且達(dá)到氣液平衡，則C、F分別為_.A.1，0B.3，0C.3,1D.3,3(4)400K時液體A的蒸氣壓為4104Pa，液體B的蒸氣壓為6104Pa，兩者組成理想液體混合物，平衡時液相中A的物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為0.5,在氣相中B的物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為_.A.0.31B.0.40C.0.50D.0.60