第2章 誤差與數(shù)據(jù)處理

.,2.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則,2.5.1有效數(shù)字的意義和位數(shù),有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際測量到的數(shù)字。如：分析天平稱取試樣1.0010g，其有效數(shù)字為5位臺秤稱取試樣2.6g，其有效數(shù)字為2位。,有效數(shù)字的位數(shù)：,全部準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位不確定數(shù)字,.,有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量的準(zhǔn)確度。如：,結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)0.518000.000010.002%50.51800.00010.02%40.5180.0010.2%3,結(jié)論：在測定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測定的準(zhǔn)確度越高。,.,注意點(diǎn)：,（1）容量器皿：滴定管、移液管等，4位有效數(shù)字。（2）非測定數(shù)字：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、分?jǐn)?shù)；它們沒有不確定性，有效數(shù)字可視為無限多位。,數(shù)字“零”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：,.,（3）pH4.34，小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。lgx=2.38，x=2.4102（4）乘除運(yùn)算中，如有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)首位是“8”或“9”，則有效數(shù)字位數(shù)多取一位。例如：9.00.2412.849.0只有兩位有效數(shù)字，但其相對誤差約為1%，應(yīng)保留3位。（5）改變單位，不改變有效數(shù)字位數(shù)。如：24.01ml，2.40110-2L,.,2.5.2數(shù)字修約規(guī)則,原則：“四舍六入五留雙”。,當(dāng)尾數(shù)小于4時將其舍去；尾數(shù)大于等于6時就進(jìn)一位；如果尾數(shù)為5而后面的數(shù)為0時，則看前一位：奇數(shù)就進(jìn)位，偶數(shù)就舍去（0為偶數(shù)）；如果尾數(shù)5后面還有不是0的任何數(shù)，都必須向前進(jìn)一位。,.,例如將下列數(shù)據(jù)全部修約為4位有效數(shù)字。0.536640.53660.583460.5835,注意：進(jìn)行數(shù)字修約時，只能一次修約到指定位數(shù)，不能數(shù)次修約，否則回得出錯誤的結(jié)果。,27.185027.1818.0650118.07,10.275010.2816.405016.40,.,2.5.3有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,（一）加減法（1）結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)；,（2）先修約，后計(jì)算，可以使計(jì)算簡便。,.,例2-1按有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則計(jì)算下列算式。（1）0.0245+35.63+1.9687（2）50.6597-3.24-1.2643,.,（二）乘除法,例如：0.012125.641.027=？三個數(shù)相對誤差分別為：,第1個數(shù)是3位有效數(shù)字，其相對誤差最大，故：,有效數(shù)字位數(shù)取決于相對誤差最大數(shù)據(jù)的位數(shù)！,.,例2-2按有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則計(jì)算下列算式。（1）0.25730.4682.514（2）3.975.6920.01258,解：,.,注意：當(dāng)測定值與極限值需要作比較時：,修約值比較法全數(shù)值比較法,例：某標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定錳含量0.300.60%為合格品?，F(xiàn)獲得測定值為0.296%，修約值為0.30%，合格；按全數(shù)值比較應(yīng)為不合格。,通常對極限值的修約未加說明的，均采用全數(shù)值比較法！,.,2.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,2.6.1選擇合適的分析方法,分析方法的選擇要考慮待測組分含量以及各種分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。含量1%化學(xué)分析法相對誤差0.2%微量組分0.01%儀器分析法相對誤差2%,.,（二）空白實(shí)驗(yàn)：消除試劑誤差等,（三）校準(zhǔn)儀器：天平、砝碼、移液管、容量瓶等,2.6.2減少系統(tǒng)誤差,.,2.6.3減少測量誤差,分析天平稱量一次的不確定性為0.0001g，“減量法”稱取試樣的絕對誤差為0.0002g。當(dāng)稱量相對誤差要求小于或等于0.1%時：,滴定管刻度誤差為0.01mL，讀數(shù)的相對誤差應(yīng)為0.02mL。為使讀數(shù)相對誤差小于0.1%，滴定體積：,.,2.6.4減少隨機(jī)誤差,隨機(jī)誤差符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，增加平行測定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差。前已討論知，當(dāng)測定次數(shù)大于10次時，隨機(jī)誤差減小已不明顯。因此在一般分析工作中，通常要求平行測定35次。,.,2.7回歸分析法,（一）一元線性回歸方程,標(biāo)準(zhǔn)曲線用一元線性方程來表示：(a,b回歸系數(shù)）,.,（二）回歸系數(shù)的確定,測量值的偏差平方和為Q：,為使Q最小，即對a，b求偏導(dǎo)并令其等于0：,.,求解上兩式得：,直線截距,直線斜率,.,試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程并計(jì)算未知樣品中的Mn含量。,解：設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y。,.,故：,標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：,未知樣品中Mn含量：,.,（三）相關(guān)系數(shù),“相關(guān)系數(shù)r”是相關(guān)性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量。判斷自變量x和因變量y之間線性關(guān)系密切程度,注意：（1）當(dāng)所有測量值都落在回歸線上時，r=1；（2）當(dāng)x與y之間不存在線性關(guān)系時，r=0；（3）0|r|1時，表示x與y間存在線性關(guān)系。,.,r值越接近1，線性關(guān)系越好。但是，以相關(guān)系數(shù)判斷線性關(guān)系好壞時，還應(yīng)考慮測量次數(shù)及置信水平。,表2-2檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表,.,例2-4求例2-3中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)，并判斷該曲線線性關(guān)系如何？（置信度0.99）,解：,查表得r=0.875r計(jì)算因此，該標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系。,.,小