第3章 電極反應動力學基礎(chǔ)

.,第三章電極反應動力學基礎(chǔ),3.1電化學反應理論,對于一個已知的電極反應，在某些電勢區(qū)可能沒有電流，而在另外某些電勢區(qū)則會有不同程度的電流流過。電極反應的特點就是反應速度與電極電勢有關(guān)，僅通過改變電勢就可以使反應速度改變許多個數(shù)量級,.,1.電化學反應的能級表示,電化學反應牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或還原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反應與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關(guān)系。電化學反應一般地可以用下式來表示:O+ne-R,.,電子的能級,電極溶液,空的MO,滿的MO,電極溶液,e,電勢,A+eA-,（a),圖1.1.2(a)溶液中物質(zhì)A的還原過程(a)的表示法,.,電子的能級,電極溶液,空的MO,滿的MO,電勢,A-eA+,（b),e,電極溶液,圖1.1.2(b)溶液中物質(zhì)A的氧化過程(b)的表示法,.,(a),圖1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為1V(相對NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢。,.,可能氧化的反應,E0V(相對于NHE),零電流下的近似電勢,0,(Au),Sn4+2eSn2+0.15I2+2e2I-+0.54Fe3+eFe2+0.77O2+4H+4e2H2O+1.23Au3+3eAu+1.50,(b),圖1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始為0.1V(相對NHE)的金電極上可能的氧化反應的電勢。,.,(Hg),E0V(相對于NHE),零電流下的近似電勢,-0.76,-0.41,0,Zn2+2eZn,Cr3+eCr2+,2H+2eH2(動力學緩慢）,(c),圖1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能還原的電勢。,.,電極溶液,導帶,EF,價帶,O,R,態(tài)密度,圖2.1電極/電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖,.,電極溶液,EF,O,R,態(tài)密度,電極溶液,EF,O,R,態(tài)密度,（a),(b),圖2.2改變電極電位對電子轉(zhuǎn)移的能量的影響(a)陰極極化；(b)陽極極化,.,我們考慮這樣一種電極反應情況，既電極上的氧化還原反應沒有化學鍵的形成或斷裂，例如下面的例子Fe3+(aq)+eFe2+(aq),物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,2.電化學反應的步驟,其機理包括以下幾個步驟：,.,物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,.,6-1電化學實驗內(nèi)容,R,Rsurf,Rads,Oads,Osurf,O,電極過程中的物質(zhì)傳遞,物質(zhì)擴散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,.,當反應處于平衡狀態(tài)時，其電極電位eq與溶液中氧化劑和還原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關(guān)系：,O+ne-R,1.速率表達式,3.2電極反應速率,.,當電極反應不處于平衡狀態(tài)時，從電化學反應的動力學角度研究電極反應，,反應速率和反應電流分別為vfvb和icia,則有:,O+ne-R,kf,kb,還原反應速率：氧化反應速率：,式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。,.,總的電化學反應，即電極上凈反應速率為:,電極上凈電流,電極上總的電化學反應為該電極上陰極電流和陽極電流之差,.,需要注意的是，電極反應屬異相反應，異相反應和均相反應不同，反應速率總是與反應物在電極表面的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。,.,實驗表明，溶液中的大多數(shù)反應，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實上任何形式的電極反應，其活化焓與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合Arrhenius公式:,2.速率常數(shù)與溫度的關(guān)系,A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵S(activationentropy)。重新取向和重排引起能級的分裂，從而使活化絡合物的能級與初態(tài)不同，,如果我們把指前因子寫成：,那么,.,3.速率常數(shù)與電極電勢的關(guān)系,用描述均相反應動力學相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動力學模型中，用拋物線的能量圖表示反應物和生成物.,假定電極電位在0V時的陰極反應活化能和陽極反應活化能各為G0,cG0,a,若電極電位從0V向正方向移動到+，則電極上電子的能量將改變-nF(能量下降),.,.,.,Ga=G0,a-(1-)nF,Gc=G0,c+nF,假定反應速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式,=0,.,再設f=F/RT,當電化學反應處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR,有：,正逆反應速度相等vf=vb,即kfcO=kbcR。,所以kf=kb,又根據(jù)Nernst方程式，當cO=cR時，有=,.,平衡時:,式中k稱為標準速率常數(shù)，也就是當電極處在熱力學標準電勢時，電極反應的速率常數(shù)。,.,k帶回到速率常數(shù)公式：,將以上兩式帶回到公式,得到：,.,也稱為電化學反應的基本方程,這一表達式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達式以及其相關(guān)的動力學表達式都稱為Butler-Voluner方程，以紀念他們在這一領(lǐng)域的杰出貢獻。,Butler-Voluner方程,.,也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為,顯然。,和,電極反應常數(shù)可以表示為：,.,傳遞系數(shù)是能壘對稱性的量度，用下面的方法作一下簡單的說明，,假設自由能曲線為直線，則角和角可以由下面的等式來確定：,.,如果兩條自由能曲線是對稱相交，那么=，=0.5，這意味著活化絡合物在反應坐標中，反應物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對應于反應物和生成物是等同的。其它的情況則是01。在大多數(shù)體系中，值處于0.30.7之間。但對于有金屬參與的電極反應，其值在0.5左右，所以在沒有進行實際測量的情況下，值通?？梢越迫?.5。,.,如果在所研究的電勢區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么就是一個與電勢有關(guān)的因子，因為和取決于交點的具體位置，而交點的位置本身又受電勢的影響。,當活化能較高(電子轉(zhuǎn)移速率較低)、-較小時，接近0.5。,.,對于金屬活化能壘在反應物和生成物的中間，0.5。也有很少一些情況，活化絡合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時0或1。這些情況常常發(fā)生在半導體電極。,圖3.5傳遞系數(shù)與能壘的對稱性（a）0(b)=0.5(c)1,.,3.3標準速率常數(shù)和交換電流,標準反應速率常數(shù)k,是電化學反應的一個重要動力學參數(shù)。平衡時，kf=kb,兩邊(1-)次方,兩邊次方,(2),(1),.,(2),(1),(1)(2)左右相乘：,從上式可以看出，如果=0.5,則，即k為kf0和kb0的幾何平均值。,k是電化學反應難易程度的一個量度，一個體系的k較大，說明它達到平衡較快，反之，體系的k較小，則達到平衡較慢,達到平衡的時間就比較長。,.,已測量過的最大的標準速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級，這是在單電子遷移反應中測量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反應，標準速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常數(shù)也很大。但對于一些比較復雜的電極反應，比如某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反應，k的數(shù)值就比較小，有的反應k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學研究的對象中，反映速率的快慢差別是很大的。,.,表2.1一些電化學反應的標準速率常數(shù),電極反應支持電解質(zhì)電極k/cms-1Bi3+3e-Bi1molL-1HClO4Hg3.010-4Cd2+2e-Cd1molL-1KNO3Hg1.0Ce4+e-Ce3+1molL-1H2SO4Pt3.710-4Cr3+e-Cr2+1molL-1KClHg1.010-5Cs+e-Cs1molL-1N(CH3)4OHHg2.010-1Fe3+e-Fe2+1molL-1H2SO4Pt5.310-3Hg+e-Hg0.2molL-1HClO4Hg3.510-1Ni2+2e-Ni2.5molL-1Ca(ClO4)2Hg1.610-7Pb2+2e-Pb1.0molL-1HClO4Hg2.0Tl+e-Tl1.0molL-1HClO4Hg1.8Zn2+2e-Zn1molL-1KClHg6.010-3Zn2+2e-Zn1molL-1KIHg7.010-2Zn2+2e-1Zn1molL-1KSCNHg1.710-2,不同支持電解質(zhì),.,除了上面討論的標準速率常數(shù)k外，人們還經(jīng)常使用另外一個動力學參數(shù)來表示電極反應的快慢，它就是交換電流，用i0表示,在電極反應處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽極電流，即:,交換電流:,(3),(4),.,兩邊（1-）次方,兩邊次方,兩式左右相乘得：,.,當cO=cR=c時，交換電流的公式可以簡化為：,i0和k是密切相關(guān)的兩個動力學參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過是從反應電流和速率常數(shù)兩個不同角度來表示電化學反應速度的快慢。與k相比，i0的物理意義更加直觀，因而在實際問題的處理中得到更多的應用。有時還用交換電流密度j0來代替交換電流i0,.,.,3.4電流-超電勢方程,(1)電流-超電勢方程的一般形式,=-eq,超電勢：,將電流-電勢方程,兩邊同時除以i0,.,兩邊同時除以i0,.,電流-超電勢方程,陰極電流部分,陽極電流部分,.,0-200-400,i/il,1.0,400200,-1.0,-il,il,圖2.4電流-超電勢曲線,.,(2)Butler-Volmer方程,如果在電化學反應過程中對溶液進行充分攪拌，或者是電極反應電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即,.,這樣，電流-過電位方程式,上式也稱為Butler-Volmer方程,.,0-200-400,400200,a,8,4,-4,-8,j/Acm-2,b,c,/mV,圖2.5交換電流密度對j-曲線的影響a：j0=10-3Acm-2b:j0=10-6Acm-2c:j0=10-9Acm-2,.,200100,a,8,4,-4,-8,b,c,/mV,圖2.6傳遞系數(shù)對j-曲線的影響a:=0.75b:=0.5c:=0.25,0-100-200,j/Acm-2,.,當nfexp(1-)nf,上式簡化為,兩邊取對數(shù)，整理得:,.,與Tafel形式的關(guān)系式：,比較得：,.,從上面的推導過程可以看出,推出Tafel公式的條件是：,也就是說，在25時,.,另外，應該記住，電流-過電位方程式是在不考慮質(zhì)傳遞的影響的前提下導出的。通常只有電化學反應速度很低、反應電流很小時才能忽略質(zhì)傳遞的影響。在小電流下有很高的過電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說，Tafel特性是電極過程不可逆的一種表現(xiàn)。,.,陰極過程：,陽極過程：,陰極過程：,公式變換后：,.,lgi/A,-3.5-4.5,-5.5,-6.5,0-100-200,200100,/mV,圖2.7理論計算的Tafel圖（取n=1,=0.5,T=298K,j0=10-6Acm-2),.,1.61.41.21.00.80.6,-2,-3,-4,-5,-6,a,b,c,cMn()=0.01molL-1cMn()=0.01molL-1(a)0.003molL-1(b)0.001molL-1(c),圖2.8Mn()還原成Mn()的Tafel圖電極:Pt,支持電解質(zhì):7.5molL-1H2SO4,T=298K,虛線對應于=0.24,.,如果考慮到雙向電流的影響，我們還可以將電流-電勢方程，稍作變換得：,兩邊取對數(shù)，整理得,.,對作圖為一直線,其斜率為，截距為lgi0。這一方法不但可用于不可逆電極反應，而且可用于準可逆電極反應。,.,(4)快速動力學過程，可逆過程,還有一個很重要的情況就是電極過程幾乎不需