第三課時 路易斯結(jié)構(gòu)式、共振論、等電子體、分子間作用力和氫鍵

.,2.5路易斯結(jié)構(gòu)式和共振論,2-5-1路易斯結(jié)構(gòu)式,1916年，路易斯(G.N.Lewis)提出共用電子對理論,即路易斯理論:稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定構(gòu)型,但兩元素原子的電負(fù)性相差不大時,原子間通過共享電子對的形式,達(dá)到稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型(H2,He除外),即八隅體規(guī)則.以“共用電子對”維系的化學(xué)作用力稱為“共價鍵”.分子中存在形成共價鍵的鍵合電子(成鍵電子)和未形成共價鍵的非鍵合電子，又稱“孤對電子”，用小黑點來表示孤對電子。如：水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式可表示為：,.,.,O,O,.,.,.,路易斯結(jié)構(gòu)式：以短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示非鍵合的“孤對電子”的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式(Lewisstructure)，也叫電子結(jié)構(gòu)式,.,一、路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫方法,1.成鍵數(shù)-孤電子對數(shù)法首先算出分子結(jié)構(gòu)中的成鍵數(shù)(按惰性氣體電子結(jié)構(gòu),計算的各原子最外層電子數(shù)之和與各原子價電子總數(shù)之差的二分之一)和孤電子對數(shù)(等于各原子價電子數(shù)之和與成鍵電子總數(shù)之差的二分之一),然后按照正確的原子間連接規(guī)則寫出較穩(wěn)定的路易斯結(jié)構(gòu)式。例如:H2O成鍵數(shù)=(22+8)-(12+6)/2=2,孤電子對數(shù)=(12+6)-22/2=2所以H2O的路易斯結(jié)構(gòu)式:,HOH,.,2.分步法,對于簡單分子,成鍵數(shù)-孤電子對數(shù)法書寫路易斯結(jié)構(gòu)簡單明了,但對于復(fù)雜分子,應(yīng)用此法往往無從下手,且易出錯。這時分步法顯示出更大的優(yōu)越性。下面以氯酸根離子為例詳細(xì)介紹此方法。,第一步:確定分子的價電子總數(shù)。對于中性分子,其價電子總數(shù)等于各原子的價電子數(shù)之和;如分子帶一個電荷,其價電子總數(shù)需加(負(fù)電荷)或減(正電荷)一個電子。例如:氯酸根離子(ClO3-)的價電子數(shù)為:7+36+1=26個,.,第二步:畫出分子骨架結(jié)構(gòu)。這一步需要確定分子中哪些原子通過共價鍵連在一起?；衔锏姆肿邮酵峁┝藰?gòu)建骨架結(jié)構(gòu)的信息。例如氯酸根離子的分子式ClO3-暗示了下列骨架結(jié)構(gòu):,.,畫分子骨架是分步法書寫路易斯結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。通常,將電負(fù)性相對較小的元素放在分子骨架的中心位置。例如磺酰氯(SO2Cl2)可畫成下列骨架結(jié)構(gòu):,.,復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)簡式常暗示了分子的骨架結(jié)構(gòu)。例如,二甲基醚通常寫成CH3OCH3,其可轉(zhuǎn)化成下列骨架結(jié)構(gòu):,.,第三步:骨架結(jié)構(gòu)中每兩個價電子組成一個共價鍵。由此將價電子分成兩類:成鍵電子和非鍵電子。由于形成一個共價鍵需要兩個電子,用分子的總價電子數(shù)減去所有共價鍵所含的電子數(shù),可計算出分子中的非鍵電子數(shù)。如氯酸根離子:26(價電子總數(shù))6(成鍵電子數(shù))=20(非鍵電子)。,.,第四步:分配剩下的價電子作為非鍵電子,讓每個原子周圍滿足八隅體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。ClO3-中的每個氧原子已經(jīng)在ClO共價鍵中擁有兩個電子,還需要6個電子才能滿足八隅體規(guī)則,因此三個氧原子共需要18個非鍵電子。這樣剩下的一對電子用來滿足氯原子的八隅體結(jié)構(gòu)，所以氯酸根的路易斯結(jié)構(gòu)如下：,.,.,例1：寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式.,NO+離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個：,NO+離子中價電子總數(shù)等于10(兩個原子的價電子數(shù)相加后減1)，扣除1個單鍵的2個電子，余下的8個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將NO單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求.這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足.,.,注意：分配非鍵電子時，為保證每個原子都滿足八隅體規(guī)則，如若遇到缺2個電子，則以形成一個雙鍵來補償；如若遇到缺4個電子，則以形成一個叁鍵來補償。但需注意，在結(jié)構(gòu)式中每個原子提供的電子數(shù)要與它的價電子數(shù)相符。,.,各原子共提供3+47=31個價電子；離子的一價負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個電子.因此必須在5個原子周圍畫上16對電子的32個圓點,負(fù)電荷屬于整個離子而不是個別原子！,例2：寫出BF4-離子的路易斯結(jié)構(gòu)式.,.,練習(xí)：請寫出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32和SO42的路易斯結(jié)構(gòu)式:,.,有些分子可以寫出幾個式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），如HOCN，可以寫出如下三個式子：,哪一個更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式電荷”進(jìn)行判斷：,.,q=nvnLnb式中，q為nv為價電子數(shù)nL為孤對電子數(shù)nb為成鍵電子數(shù)。判斷原則：,q越接近于零，越穩(wěn)定。,所以，穩(wěn)定性,.,（中國化學(xué)會第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）試題）羥胺和用同位素標(biāo)記氮原子（N）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，方程式如下：NH2OH+HNO2A+H2ONH2OH+HNO2B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。請分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式。,競賽真題演練,.,.,路易斯結(jié)構(gòu)式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：,對作為中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言,價層電子數(shù)可以大于8.例如，SiF62-，PCl5和SF6中的中心原子價層電子數(shù)分別為12，10和12(超價化合物).,.,對于氧分子的結(jié)構(gòu)，第一種表示雖然符合路易斯結(jié)構(gòu)式，但它不能表達(dá)氧分子顯示的磁性，后兩種表示方法對.,.,有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個.例如對NO3-離子而言，可以寫出能量相同的三個式子（但3個式子都不代表NO3-離子的實際結(jié)構(gòu)），此時鮑林的共振論此時應(yīng)運而生.,.,2-5-2共振論,一.共振論的基本概念共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀(jì)30年代提出的。共振論認(rèn)為：不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。,.,例如：CO32-中的三個碳氧是等同的，鍵長均為0.128nm。但是價鍵式卻只能表示為：,而共振論將CO32-的真實結(jié)構(gòu)表示為：,上式的意思是：CO32-的真實結(jié)構(gòu)是上述三個共振結(jié)構(gòu)式(基本式、極限式、參與結(jié)構(gòu)式等)的共振雜化體。,.,必須十分明確地指出：真正的雜化體或中介體是一個單一的物質(zhì)，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調(diào)在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質(zhì)，只能有一個結(jié)構(gòu)。根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：,.,1，3-丁二烯一共可寫出上面六個共振結(jié)構(gòu)式。各稱共振結(jié)構(gòu)式，綜合稱共振雜化體，從是靠可動電子云互相轉(zhuǎn)變而成，哪一個也不是1，3-丁二烯的真實結(jié)構(gòu)，不能單獨表示、單純存在，其真實結(jié)構(gòu)介于之間,.,2.書寫極限結(jié)構(gòu)式遵循的基本原則,共振極限結(jié)構(gòu)式不能隨便書寫，要遵守一些書寫規(guī)則：必須符合經(jīng)典Lewis結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則。比如碳原子必須是4價，第二周期元素的價電子數(shù)不能超過8個等。例如：,.,電子位置變，原子的位置不變。離域所涉及到的電子一般為電子，或為非鍵電子對以及容易離域到P軌道上的電子。,所有的極限結(jié)構(gòu)式中，配對的或不配對的電子數(shù)目應(yīng)保持一致。例如：,要求有關(guān)的原子必須共平面。即有關(guān)原子為SP2或SP雜化(有關(guān)原子指的是電子位置變化所涉及到的原子)。,.,再如：重氮甲烷CH2N2,兩個極限式的不配對的電子數(shù)為0，是允許的,第一個極限式的不配對電子數(shù)為0，第二個極限式的不配對電子數(shù)為2，是不允許的,.,寫出下列分子或離子可能的共振體。NO3和O3SO3和CO32,.,3.極限式對共振雜化體的貢獻(xiàn)共振是穩(wěn)定因素。共振雜化體的能量低于任一參與共振的極限式。但并不是所有的共振結(jié)構(gòu)對描述共振雜化體的貢獻(xiàn)是等同的。含完整八隅體的結(jié)構(gòu)比在價電子層上少于8個電子的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，貢獻(xiàn)更大;,.,各共振極限結(jié)構(gòu)式中，共價鍵的數(shù)目越多，其能量越低。,電荷沒有分離的共振極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定。,電荷分布符合元素電負(fù)性預(yù)計的共振極限結(jié)構(gòu)式更穩(wěn)定。,.,練習(xí)：說明各共振式在下列共振雜化體結(jié)構(gòu)中的貢獻(xiàn)。,貢獻(xiàn)：ABC討論：A共價鍵數(shù)目多，沒有電荷分離;B違反電負(fù)性規(guī)則;C不符合八隅體規(guī)則,.,2.6等電子體,等電子體原理：具有相同的通式AXm，價電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征?！跋嗤慕Y(jié)構(gòu)特征”包括：電子結(jié)構(gòu)、分子的立體結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。,.,例:CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，價電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。,.,例:CO32、NO3、SO3等離子或分子,相同的通式AX3，總價電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)平面三角形分子,中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的骨架，有一套46p-p大鍵。,例:SO2、O3、NO2等離子或分子，,AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，平面三角形，中心原子上有1對孤對電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號為34的p-p大鍵。,.,在BF3、CO32-、BF4-、PO43-分子中，哪些分子屬于等電子體？,.,.,2.7分子間力,除化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)nn10kJ/mol的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。,.,一、范德華力范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。范德華力可分解為三種不同來源的作用力：色散力誘導(dǎo)力取向力。,.,1.色散力所有單一原子或多個原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個分子快速運動著。,于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時時刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。,.,色散力沒有方向，分子的瞬時偶極矩的矢量方向時刻在變動之中，瞬時偶極矩的大小也始終在變動之中，然而，可以想見，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。,.,2.取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。,取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小，因而其取向力分別為3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次減小。對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有少數(shù)強極性分子例外。,.,取向力,.,3.誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力。,誘導(dǎo)偶極矩的大小由固有偶極的偶極矩(m)大小和分子變形性的大小決定。極化率越大,分子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大。,.,如放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮氣多得多，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比N2的大得多。同理，極化率(a)相同的分子在偶極矩(m)較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。,.,.,色散力、取向力和誘導(dǎo)力,.,分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。,分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大,.,判斷下列各組分子之間存在什么形式的分子間作用力。H2S氣體分子CH4分子Ne與水CH3Br體分子NH3分子Br2與CCl4,.,二、氫鍵氫鍵是已經(jīng)以共價鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個原子之間產(chǎn)生的分子間作用力，是除范德華力外的另一種常見分子間作用力。通常，發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子必須是強電負(fù)性原子。,.,.,(NH3,H2O,HF)hasthehighestboilingpoint,.,從圖中可以看到氫鍵對HF、H2O及NH3的熔沸點的影響,.,、氫鍵解釋了水的特殊物理性質(zhì)水的物理性質(zhì)十分特異。與同周期氫化物相比，冰的密度小、4C時水的密度最大、水的熔沸點高、水的比熱大、水的蒸氣壓小、等等。,水的這些特異物理性質(zhì)對于生命的存在有著決定性的意義。如若水的熔沸點相當(dāng)于后三個周期同族氫化物熔沸點變化趨勢向前外推的估算值，地球溫度下的水就不會呈液態(tài)，如今的地貌不可能呈現(xiàn)，生命體不會出現(xiàn)。如若冰的密度比液態(tài)水的密度大，如若液態(tài)水從0C升至4C密度不增大，地球上的所有水體在冬天結(jié)冰時，所有水生生物都會凍死。,.,冰的晶體結(jié)構(gòu)：(小球代表氫原子,大球代表氧原子,實線代表HO鍵，虛線代表氫鍵),.,OHO具有方向性。氫鍵有方向性的性質(zhì)不同于范德華力,而與共價鍵相同。氫鍵有飽和性,每摩爾冰里只有2N0個氫鍵。,.,冰熔化為液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13%。這就意味著,剛剛?cè)刍乃腥苑植贾罅拷嘤行虻谋ЫY(jié)構(gòu)微小集團(tuán)(有人稱之為“冰山結(jié)構(gòu)”iceberg)。隨溫度升高，同時發(fā)生兩種相反的過程：一是冰晶結(jié)構(gòu)小集團(tuán)受熱不斷崩潰；另一是水分子間距因熱運動不斷增大。04C間，前者占優(yōu)勢，4C以上，后者占優(yōu)勢，4C時，兩者互不相讓,招致水的密度最大。水的比熱大，也是由于水升溫過程需要打破除范德華力外的額外氫鍵。水的蒸發(fā)熱高，原因相同。,.,水調(diào)節(jié)體溫,水的比熱大：(1g水從150C升到160C時需要4.2J熱量)大于其他溶劑和其他固體物質(zhì)，即使體內(nèi)產(chǎn)熱較多，也因熱能被水吸收體溫不會大幅度上升；水的蒸發(fā)熱大：(1g水在370C時完全蒸發(fā)需要吸熱24kJ)當(dāng)體內(nèi)產(chǎn)熱過多時，少量水蒸發(fā)(出汗)，就可以散發(fā)較多的熱量；水的流動性大：可經(jīng)各部分體液交流和血液循環(huán)，將熱量分布于全身。此外體內(nèi)水占體重的比例大、因而水能調(diào)節(jié)產(chǎn)熱與散熱的平衡有助于保持體溫恒定。,.,2.氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋其他鹵化氫分子在水溶液表現(xiàn)酸性只是它們與水分子反應(yīng)生成的“游離的”H3O+離子和X離子的能力的反映，但對于HF，由于反應(yīng)產(chǎn)物H3O+可與另一反應(yīng)產(chǎn)物F以氫鍵締合為+H2OHF，酸式電離產(chǎn)物F還會與未電離的HF分子以氫鍵締合為FHF，大大降低了HF酸式電離生成“游離”H3O+和F的能力；同濃度的HX水溶液相互比較，HF分子因氫鍵締合成相對不自由的分子，比起其他HX，“游離”的分子要少得多，這種效應(yīng)相當(dāng)于HX的有效濃度降低了，自然也使HF發(fā)生酸式電離的能力降低。,.,3.氫鍵對某些物質(zhì)的熔沸點差異的解釋氫鍵不僅出現(xiàn)在分子間，也可出現(xiàn)在分子內(nèi)。如:鄰硝