熱力學(xué)第二定律-終

第三章熱力學(xué)第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286kJ.mol-1,加熱，不能使之反向進(jìn)行。,例2.25C及p下，H+OH-H2O(l)極易進(jìn)行，,但最終H+OH-=10-14mol2.dm-6，即反應(yīng)不進(jìn)行到底。,第二定律的任務(wù)：方向，限度,第三章熱力學(xué)第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,31自發(fā)過程的共同特征,一、自發(fā)過程的方向和限度,自發(fā)過程(spontaneousprocess)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動發(fā)生的過程。反之，只有(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。,P135-136,具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價性,功,熱,無代價，全部,不可能無代價，全部,WQ不等價，是長期實踐的結(jié)果。不是QW不可能，而是熱全部變功必須付出代價(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價只能部分變功,R.Clausius1850年,二、自發(fā)過程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess),(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。(3)自發(fā)過程都是不可逆的。,32熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics,Kelvin說法(1851年)：第二類永動機(jī)不可能,不必進(jìn)行數(shù)學(xué)證明：用途：解決可能性(方向),P136-138,33Carnot循環(huán)和Carnot定理,關(guān)于熱機(jī)(循環(huán))效率,P138-140,P88-92,二、Carnot定理,定理：,=,自發(fā),=可逆,意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax熵判據(jù)(entropycriterion),方向限度,孤立系統(tǒng)的劃定：,自發(fā),=可逆,方向限度,自然界實際過程的方向,能量的品位(aqualityofenergy)：,結(jié)論：Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.,P152-154,關(guān)于熵和熱力學(xué)第二定律熵的（宏觀）物理意義：在孤立系統(tǒng)中，熵增加=能貶值孤立系統(tǒng)的熵是其能量不可用性的度量,第二定律是廣域能量的定律（能源危機(jī)）自然界的實際過程向著能量可用性減小的方向進(jìn)行（能量貶值）,35熵變的計算Calculationofentropychange,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計可逆過程。,一、簡單物理過程的熵變(Entropychangeinasimplyphysicalprocess),1.等溫過程,(恒T可逆過程),P148-152,理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮),He(g)n,T,V1,He(g)n,T,V2,等T,r,對理想氣體等T，ir過程，亦可直接套用。,則：,(1)條件：等p簡單變溫(2)若Cp可視為常數(shù)：,等容變溫：,(1)條件：等V簡單變溫(2)若CV可視為常數(shù)：,例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。,解：求末態(tài)過程特點：孤立系統(tǒng)，U=0,T2=262.5K,(1),(2),3.pVT同時變化的過程,沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相變過程的熵變(Entropychangeinaphase-transition),1.可逆相變,一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程,Qr=H,其中，H：可逆相變熱,T：可逆相變溫度,例3.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,1molH2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等p,r,等p,r,等T,p,r,方法2,1molH2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K,3160Pa,等T,r,等T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液體的S對p不敏感),(p對H的影響不大),(KirchoffsLaw),三、混合過程的熵變(Entropyofmixing),混合過程很多，但均不可逆。,所以需要設(shè)計可逆過程。,等T，p下不同理想氣體的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,條件：等T，p不同理想氣體的混合過程,四、環(huán)境熵變(Entropychangeinsurroundings),當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等于可逆熱。計算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。,例4.試證明298.2K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,證明：,1molH2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7J.K-1自發(fā)=r,ClausiusInequality,37Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù)HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion,一、Helmholtz函數(shù)判據(jù),1.Helmholtz函數(shù),當(dāng),dS+dS環(huán)0,P158-162,Definition：,Helmholtzfunction,A：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ,ir=r,(3)A的意義：,(A也稱workfunction),ir=r,當(dāng),得：,二、Gibbs函數(shù)判據(jù),1.Gibbs函數(shù),Definition：,Gibbsfunction,G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ,(2)公式的意義：,(3)G的意義：,(G稱為化學(xué)能),(1)條件：等T，p,2.Gibbs函數(shù)減少原理,若W=0：,0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？,例2.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,解法2：,1molH2O(l)298.2K，p,G0,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G=0,三、混合過程(Gibbsfunctionofmixing),對不同理想氣體的等T，p混合過程：,(等T),(1)條件：不同理想氣體的等T，p混合；,分別求GB，然后,(2)對理想氣體的其他混合過程：,五、G與T的關(guān)系(TemperaturedependenceofG),R(T1