一些表征介紹詳解.ppt

激光拉曼光譜簡介,拉曼光譜（RamanSpectroscopy),散射光譜，波數(shù)范圍4000-25cm-1,拉曼散射,當(dāng)用頻率為0的光照射樣品時，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時有能量交換的光散射稱為拉曼散射。,2.拉曼位移,處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。,激光拉曼光譜與紅外光譜的比較,相同點：,1）同屬于分子振動光譜；2）測定輻射光的波數(shù)范圍相同；3）光譜解析都具有三要素（吸收頻率、強度和峰形）；4）對沒有對稱中心的分子，兩者都是活性的。,不同點：,1）紅外適用于高分子側(cè)基和端基，特別是極性基團測定，拉曼適用于研究高聚物骨架特征；2）對具有對稱中心的分子的非對稱振動，紅外是活性的，拉曼是非活性的；3）對具有對稱中心的分子的對稱振動，紅外是非活性的，拉曼是活性的。,紅外與拉曼光譜的吸收比較,具有對稱中心分子（基團）的非對稱振動,具有對稱中心分子（基團）的對稱振動；骨架振動,沒有對稱中心的分子（基團）,C=C-C=C,紫外-可見光譜,1.介紹紫外-可見光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可見光區(qū)10-800納米的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡稱紫外光譜.分為三個區(qū)域：遠紫外區(qū)10-190nm近紫外區(qū)190-400nm可見區(qū)400-800nm一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見區(qū)兩部分（200-800nm),橫坐標：波長或頻率Beer-Lambert定律縱坐標：吸光度（absorbance,A)或透過率(transmittancy,T)T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透過光強度；I0:入色光強度。（摩爾吸光系數(shù)）：樣品濃度為(1mol/L)置于1cm樣品池，在一定波長下測得之吸光度值。,紫外光譜圖,紫外光譜（圖）的特點：(1)吸收譜帶少；(2)吸收譜帶寬；(3)通常以譜帶吸收最強的波長表示譜帶位置，稱為最大吸收波長（max)，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，可推測化合物中生色團類型和共軛大?。?4)吸收強度以最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)（max）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。優(yōu)點：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對全部金屬及大部分有機化合物進行測定缺點：只提供分子中共軛體系和一些基團的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。,聚合物中常見生色基團紫外吸收特征波長與吸收系數(shù)表,核磁共振,核磁共振波譜儀,核磁共振氫譜,化學(xué)位移,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,2為什么用TMS作為基準?(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。（3）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。,為什么用TMS作為基準?,相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）位移常數(shù)TMS=0,化學(xué)位移的表示方法,化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。,零點,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,低場,高場,化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為=10-,特征質(zhì)子的化學(xué)位移,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴,0.21.5,CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,1.73,CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OHNH2NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移,D,二、影響化學(xué)位移的因素,影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng),電負性與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。,-CH3，=1.62.0，高場；-CH2I，=3.03.5,-O-H，-C-H，大小低場高場,影響化學(xué)位移的因素各向異性效應(yīng),價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向不一致，屏蔽。,聚合物的1HNMR譜圖,積分曲線和峰面積,在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對比值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）,1HNMR的圖譜分析,1標識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標出）。3根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系。5采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對。,核磁共振碳譜,其他特殊核磁儀器使用,（1）固體核磁（2）硅核磁（3）基于3D、4D異核NMR（可測定200300個殘基的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)）（4）超導(dǎo)高磁場NMR譜儀（8001000MHz）（可測1000個殘基以內(nèi)的蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)）。,熱分析技術(shù),熱分析技術(shù)概述,什么是熱分析熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P=f(T)監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結(jié)構(gòu)信息、機理信息等。按一定規(guī)律設(shè)計溫度變化，即程序控制溫度：T=(t)故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)：P=f(Tort),上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì)。,熱重分析法（TGA）,熱重分析法是在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。影響TGA實驗結(jié)果的因素1.樣品盤的影響:樣品盤一般為惰性材料（鉑、陶瓷等）注意：堿性試樣不能用石英或陶瓷樣品盤；鉑對許多有機化合物和某些無機化合物有催化作用。2.升溫速率的影響：升溫速率越大，所得特征溫度越高3.氣氛的影響：一般采用動態(tài)氣氛，熱降解用氮氣，熱氧降解用空氣或氧氣.,影響熱重測定的因素,1.升溫速度升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為510/min。,0.422.51040100240480Kmin,70080090010001100,溫度(C),重量分數(shù),2.樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致,小用量,大用量,W,溫度,影響熱重測定的因素,常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響,3.氣氛,例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150180C出現(xiàn)氧化增重,影響熱重測定的因素,應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對測溫精度影響，氣流速度4050mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量,40060080010001200,溫度(C),CaCO3CaO+CO2,W,真空,空氣,CO2,影響熱重測定的因素,(1)試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的(2)聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物(3)白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性(4)在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散,4.試樣皿,影響熱重測定的因素,PI(聚酰亞胺)PTFE(聚四氟乙烯)HDPE(高密度聚乙烯)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)PVC(聚氯乙烯).,TGA應(yīng)用：比較不同高聚物的相對熱穩(wěn)定性,TGA應(yīng)用：材料成分分析,聚合物中的添加劑和雜質(zhì)可分為兩類：一類是揮發(fā)性物質(zhì)，如水和增塑劑等，它們由于分子量低，一般在樹脂分解之前就已分解掉；另一類是無機填料，如SiO2、碳纖維等，它們熱穩(wěn)定性很高，一般在基體樹脂分解以后仍然殘留因此可以根據(jù)各組分失重量計算出它們在樣品中的百分含量。,SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲線,DSC的基本原理,（1）工作原理：測量輸入到試樣或參照物的能量隨溫度（或時間）的變化（2）工作特點：可以定量研究各種熱效應(yīng)（3）工作過程：試樣和參照物程序升（降）溫試樣產(chǎn)生物理或化學(xué)變化,放出或吸收熱量試樣與參照物之間產(chǎn)生溫度差T控制系統(tǒng)動作使低溫側(cè)補償器（電熱絲）通電加熱維持試樣與參照物之間溫度差=0記錄補償?shù)臒崃縒與試樣溫度的關(guān)系,多數(shù)同學(xué)用：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定,dH/dt,（mW）,T(),DSC其他類型曲線,吸熱,一般在DSC譜圖中，比熱容變化表現(xiàn)為基線的漂移，吸熱效應(yīng)(endothermic)用凸起的峰值來表征，放熱效應(yīng)(exothermic)用反向的峰值表征。,以作圖分析,基線,熔融，吸熱，吸熱峰,結(jié)晶，放熱，放熱峰,endo,DSC曲線“口訣”,吸熱,玻璃化轉(zhuǎn)變抬一抬，結(jié)晶放熱凹下去，熔融吸熱鼓出來！,dH/dt(mW),Temperature,GlassTransition,Crystallization,Melting,Decomposition,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,基線,放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）,熔融,分解氣化,Td,Tg,Tc,Tm,DSC典型綜合圖譜,Exo,Endo,20/min,主要影響因素,樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:,5/min,-分辨率低,-靈敏度低,5-10mg,520/min,N2,20-50mL/min,同類樣品相比，采用相同的量。,升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。,熔點（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定,注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影響。,同系列的樣品比較要讀取相同點的溫度作比較,結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度,D,動態(tài)力學(xué)分析,DynamicMechanicalAnalysis(DMA),剪切拉伸,雙懸臂梁單懸臂梁壓縮,動態(tài)粘彈譜儀,樣品,可以測試損耗模量和儲能模量,-120-80-4004080120,8.88.48.07.67.26.86.46.0,Temperature(C),logE(Pa),-120-80-4004080120,0.80.70.60.50.40.30.20.10.0,tan,Temperature(C),可測試Tg,儲能模量(storagemodulus):實質(zhì)為楊氏模量，表述材料存儲彈性變形能量的能力。儲能模量表征的是材料變形后回彈的指標。損耗模量(lossmodulus):它描述材料產(chǎn)生形變時能量散失(轉(zhuǎn)變)為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，在黏彈性材料的力學(xué)性能測量中是一個重要參數(shù)。損耗模量愈小，表明材料的阻尼損耗因數(shù)也小，材料就愈接近理想彈性材料。損耗因子:為儲能模量和損耗模量之比。代表的是材料的粘彈性性能，損耗因子越大說明材料的黏性越大，損耗因子越小說明材料的彈性越大。,X射線衍射,粉末樣品10100mg，粒度在5m左右薄片或薄膜樣品約10mm1mm約10mm10mm1mm15mm10mm1mm,樣品要充分干燥，粉末樣品要盡量細，薄膜樣品表面要平整。,制樣：平板式，長寬10-15mm,高聚物厚度0.5-1mm,衍射峰尖銳，基線緩平,衍射峰尖銳，基線隆起,寬化“隆峰”,隆峰上有突出峰，不尖銳，晶相不完整,典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖,晶態(tài)試樣,固態(tài)非晶試樣,半晶態(tài)試樣,半晶態(tài)試樣,2/o,I(CPS),衍射角,衍射強度,X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用,2.物相分析,3.結(jié)晶度測定,4.微晶取向測定,5.晶粒尺寸測定,1.應(yīng)用分析原理,應(yīng)用分析原理,1）任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣-“指紋花樣”；2）晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的位置2（衍射角）和I/I0（衍射線相對強度）是確定的；3）通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I/I0（I0為最強線的強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I/I0數(shù)據(jù)作為識別物相的基本判據(jù)；4）混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單機械疊加。,物相分析基本內(nèi)容：,1）區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài),2）聚合物鑒定,（鑒別是否有結(jié)晶）,將衍射圖與典型聚集態(tài)衍射譜圖進行對比。,3）識別晶