無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題與解答完整版

第一章 晶體幾何基礎(chǔ)1-1 解釋概念：等同點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)中，在同一取向上幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣：概括地表示晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)排列規(guī)律的幾何圖形。結(jié)點(diǎn)：空間點(diǎn)陣中的點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)。晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體。對(duì)稱：物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)。對(duì)稱型：晶體結(jié)構(gòu)中所有點(diǎn)對(duì)稱要素（對(duì)稱面、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸和旋轉(zhuǎn)反伸軸）的集合為 對(duì)稱型，也稱點(diǎn)群。晶類：將對(duì)稱型相同的晶體歸為一類，稱為晶類。晶體定向：為了用數(shù)字表示晶體中點(diǎn)、線、面的相對(duì)位置，在晶體中引入一個(gè)坐標(biāo)系統(tǒng)的過程?？臻g群：是指一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中所有對(duì)稱要素的集合。布拉菲格子：是指法國(guó)學(xué)者A.布拉菲根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的最高點(diǎn)群和平移群對(duì)稱及空間格子的平行六面體原則，將所有晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣劃分成14種類型的空間格子。晶胞：能夠反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單位。晶胞參數(shù)：表示晶胞的形狀和大小的6個(gè)參數(shù)（a、b、c、 、 ）.1-2 晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)基本特征是什么？哪種幾何圖形可表示晶體的基本特征？解答：晶體結(jié)構(gòu)的基本特征： 晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作周期性重復(fù)排列的固體。 晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈對(duì)稱分布，即晶體具有對(duì)稱性。14種布拉菲格子的平行六面體單位格子可以表示晶體的基本特征。1-3 晶體中有哪些對(duì)稱要素，用國(guó)際符號(hào)表示。解答：對(duì)稱面m，對(duì)稱中心1，n次對(duì)稱軸n，n次旋轉(zhuǎn)反伸軸n螺旋軸ns ，滑移面a、b、c、d1-5 一個(gè)四方晶系的晶面，其上的截距分別為3a、4a、6c，求該晶面的晶面指數(shù)。解答：在X、Y、Z軸上的截距系數(shù)：3、4、6。截距系數(shù)的倒數(shù)比為：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指數(shù)為：（432）補(bǔ)充：晶體的基本性質(zhì)是什么？與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？解答：自限性：晶體的多面體形態(tài)是其格子構(gòu)造在外形上的反映。 均一性和異向性：均一性是由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)周期性重復(fù)排列，晶體中的任何一部分在結(jié)構(gòu)上是相同的。異向性是由于同一晶體中的不同方向上，質(zhì)點(diǎn)排列一般是不同的，因而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。 對(duì)稱性：是由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的對(duì)稱。最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，較之同種化學(xué)成分的氣體、液體及非晶質(zhì)體，晶體的內(nèi)能最小。這是規(guī)則排列質(zhì)點(diǎn)間的引力和斥力達(dá)到平衡的原因。晶體的穩(wěn)定性是指對(duì)于化學(xué)組成相同，但處于不同物態(tài)下的物體而言，晶體最為穩(wěn)定。自然界的非晶質(zhì)體自發(fā)向晶體轉(zhuǎn)變，但晶體不可能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌飸B(tài)。第二章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)2-1 名詞解釋：配位數(shù)與配位體，同質(zhì)多晶與多晶轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變與重建性轉(zhuǎn)變，晶體場(chǎng)理論與配位場(chǎng)理論。答：配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中與一個(gè)離子直接相鄰的異號(hào)離子數(shù)。配位體：晶體結(jié)構(gòu)中與某一個(gè)陽(yáng)離子直接相鄰、形成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子中心連線所構(gòu)成的多面體。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、pH值等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體的現(xiàn)象。位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變?cè)幼钹徑呐湮粩?shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移，使次級(jí)配位有所改變的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變?cè)幼钹徑湮粩?shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變?cè)瓨拥囊环N多晶轉(zhuǎn)變形式。晶體場(chǎng)理論：認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽(yáng)離子與配位體之間是離子鍵，不存在電子軌道的重迭，并將配位體作為點(diǎn)電荷來處理的理論。配位場(chǎng)理論：除了考慮到由配位體所引起的純靜電效應(yīng)以外，還考慮了共價(jià)成鍵的效應(yīng)的理論。 圖2-1 MgO晶體中不同晶面的氧離子排布示意圖2-2 面排列密度的定義為：在平面上球體所占的面積分?jǐn)?shù)。（a）畫出MgO（NaCl型）晶體（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布圖；（b）計(jì)算這三個(gè)晶面的面排列密度。解：MgO晶體中O2-做緊密堆積，Mg2+填充在八面體空隙中。（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧離子排布情況如圖2-1所示。（b）在面心立方緊密堆積的單位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 2-3 試證明等徑球體六方緊密堆積的六方晶胞的軸比c/a1.633。證明：六方緊密堆積的晶胞中，a軸上兩個(gè)球直接相鄰，a0=2r；c軸方向上，中間的一個(gè)球分別與上、下各三個(gè)球緊密接觸，形成四面體，如圖2-2所示：圖2-2 六方緊密堆積晶胞中 有關(guān)尺寸關(guān)系示意圖2-4 設(shè)原子半徑為R，試計(jì)算體心立方堆積結(jié)構(gòu)的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面間距。解：在體心立方堆積結(jié)構(gòu)中： （100）面：面排列密度= 面間距= （110）面：面排列密度= 面間距= （111）面：面排列密度= 面間距= 2-5 以NaCl晶胞為例，試說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個(gè)球（Cl-離子）為例，它的正下方有1個(gè)八面體空隙（體心位置），與其對(duì)稱，正上方也有1個(gè)八面體空隙；前后左右各有1個(gè)八面體空隙（棱心位置）。所以共有6個(gè)八面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的八面體空隙數(shù)為61/6=1。在這個(gè)晶胞中，這個(gè)球還與另外2個(gè)面心、1個(gè)頂角上的球構(gòu)成4個(gè)四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對(duì)稱性，在上面的晶胞中，也有4個(gè)四面體空隙由這個(gè)參與構(gòu)成。所以共有8個(gè)四面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的四面體空隙數(shù)為81/4=2。2-6 臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心的陽(yáng)離子也恰好接觸的條件下，陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比。即每種配位體的陽(yáng)、陰離子半徑比的下限。計(jì)算下列配位的臨界半徑比：（a）立方體配位；（b）八面體配位；（c）四面體配位；（d）三角形配位。解：（1）立方體配位在立方體的對(duì)角線上正、負(fù)離子相互接觸，在立方體的棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。因此：（2）八面體配位在八面體中，中心對(duì)稱的一對(duì)陰離子中心連線上正、負(fù)離子相互接觸，棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。因此：（3）四面體配位在四面體中中心正離子與四個(gè)負(fù)離子直接接觸，四個(gè)負(fù)離子之間相互接觸（中心角 ）。因此：底面上對(duì)角中心線長(zhǎng)為： （4）三角體配位在三角體中，在同一個(gè)平面上中心正離子與三個(gè)負(fù)離子直接接觸，三個(gè)負(fù)離子之間相互接觸。因此：2-7 一個(gè)面心立方緊密堆積的金屬晶體，其原子量為M，密度是8.94g/cm3。試計(jì)算其晶格常數(shù)和原子間距。解：根據(jù)密度定義，晶格常數(shù)原子間距= 2-8 試根據(jù)原子半徑R計(jì)算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 體心立方晶胞： 2-9 MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。根據(jù)O2-半徑為0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計(jì)算球狀離子所占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)和計(jì)算MgO的密度。并說明為什么其體積分?jǐn)?shù)小于74.05%？解：在MgO晶體中，正負(fù)離子直接相鄰，a0=2(r+r-)=0.424(nm)體積分?jǐn)?shù)=4(4/3)(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4(24.3+16)/6.0231023(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3)MgO體積分?jǐn)?shù)小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正負(fù)離子緊密接觸，而負(fù)離子之間不直接接觸，即正離子將負(fù)離子形成的八面體空隙撐開了，負(fù)離子不再是緊密堆積，所以其體積分?jǐn)?shù)小于等徑球體緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)74.05%。2-10 半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結(jié)構(gòu)，試計(jì)算能填入其空隙中的最大小球半徑r。體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中最大的空隙的坐標(biāo)為（0，1/2，1/4）。解：在體心立方結(jié)構(gòu)中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位置與面心立方緊密堆積略有不同（如圖2-3所示）。設(shè)：大球半徑為R，小球半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：位于立方體（0.5,0.25,0）位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：2-11 純鐵在912由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方，體積隨之減小1.06%。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R面心計(jì)算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R體心。解：因?yàn)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)中，單位晶胞4個(gè)原子， ；而體心立方結(jié)構(gòu)中，單位晶胞2個(gè)原子， 所以， 解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF第三章 晶體結(jié)構(gòu)3-1 名詞解釋（a）螢石型和反螢石型（b）類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶（c）二八面體型與三八面體型（d）同晶取代與陽(yáng)離子交換（e）尖晶石與反尖晶石答：（a）螢石型：CaF2型結(jié)構(gòu)中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)-占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。反螢石型：陽(yáng)離子和陰離子的位置與CaF2型結(jié)構(gòu)完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F-的位置，O2-占據(jù)Ca2+的位置。（b）類質(zhì)同象：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽(yáng)離子所填充稱為二八面體型結(jié)構(gòu)三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽(yáng)離子所填充稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。（d）同晶取代：雜質(zhì)離子取代晶體結(jié)構(gòu)中某一結(jié)點(diǎn)上的離子而不改變晶體結(jié)構(gòu)類型的現(xiàn)象。陽(yáng)離子交換：在粘土礦物中，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時(shí)，一些電價(jià)低、半徑大的陽(yáng)離子（如K+、Na+等）將進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)來平衡多余的負(fù)電荷，它們與晶體的結(jié)合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽(yáng)離子交換。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。3-2 （a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，對(duì)于獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價(jià)離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。并對(duì)每一種堆積方式舉一晶體實(shí)例說明之。解：（a）參見2-5題解答。（b）對(duì)于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)所需電價(jià)離子及實(shí)例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價(jià)陽(yáng)離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價(jià)陽(yáng)離子，Li2O；（3）填滿一半的八面體空隙，4價(jià)陽(yáng)離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價(jià)陽(yáng)離子，ZnO。3-3 MgO晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+半徑為0.072nm，O2-半徑為0.140nm，計(jì)算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分?jǐn)?shù)）；計(jì)算MgO的密度。解：參見2-9題。3-4 Li2O晶體，Li+的半徑為0.074nm，O2-的半徑為0.140nm，其密度為1.646g/cm3，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。解：按照已知密度計(jì)算：根據(jù)已知離子半徑計(jì)算：LiO4的棱為小立方體的面對(duì)角線。從圖3-1所示尺寸關(guān)系知道：將已知數(shù)值代入上式并解方程得： 3-5 試解釋（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，NaCl型結(jié)構(gòu)最多；（b）MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，按r+/r-與CN關(guān)系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結(jié)構(gòu)中Mg2+進(jìn)入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。答：（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，一般陰離子X的半徑較大，而陽(yáng)離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。大多數(shù)AX型化合物的r+/r-在0.4140.732之間，應(yīng)該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結(jié)構(gòu)；并且NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結(jié)構(gòu)。（b）按照陽(yáng)、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應(yīng)該為6，填入八面體空隙。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價(jià)離子填充于低配位的四面體空隙時(shí)，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進(jìn)入四面體或八面體空隙，當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，F(xiàn)e3+離子半徑0.049nm，Mg2+離子半徑0.057nm，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，綠寶石中的其它陽(yáng)離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較?。?或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過SiO4頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結(jié)合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過SiO4頂角相連形成單鏈，離子堆積結(jié)合狀態(tài)比較緊密。3-6敘述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類原則及各種類型的特點(diǎn)，并舉一例說明之。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進(jìn)行分類，具體類型見表3-1。表3-1 硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 共用氧數(shù) 形狀 絡(luò)陰離子 氧硅比 實(shí)例 島狀 0 四面體 SiO44- 4 鎂橄欖石Mg2SiO4 組群狀 12 六節(jié)環(huán) Si6O1812- 3.53 綠寶石Be3Al2Si6O18 鏈狀 23 單鏈 Si2O64- 32.5 透輝石CaMgSi2O6 層狀 3 平面層 Si4O104- 2.5 滑石Mg3Si4O10(OH)2 架狀 4 骨架 SiO2 2 石英SiO2 3-7 堇青石與綠寶石有相同結(jié)構(gòu)，分析其有顯著的離子電導(dǎo)，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18具有綠寶石結(jié)構(gòu)，以（3Al3+2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2+2Al3+）。6個(gè)SiO4通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導(dǎo)；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。3-8 （a）什么叫陽(yáng)離子交換？（b）從結(jié)構(gòu)上說明高嶺石、蒙脫石陽(yáng)離子交換容量差異的原因。（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負(fù)電荷時(shí)為什么前者以水化陽(yáng)離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層，而后者以配位陽(yáng)離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層。答：（a）在粘土礦物中，如果AlO6層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時(shí)，一些水化陽(yáng)離子（如Na+、Ca2+等）進(jìn)入層間，來平衡多余的負(fù)電荷，在一定條件下這些陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽(yáng)離子交換。（b）高嶺石的陽(yáng)離子交換容量較小，而蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量較大。因?yàn)楦邘X石是1:1型結(jié)構(gòu)，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強(qiáng)于范氏鍵，水化陽(yáng)離子不易進(jìn)入層間，因此陽(yáng)離子交換容量較小。而蒙脫石是為2:1型結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽(yáng)離子容易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，因此蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量較大。（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結(jié)構(gòu)。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽(yáng)離子半徑大，而且水化陽(yáng)離子與負(fù)電荷之間距離遠(yuǎn)，覆網(wǎng)層之間的結(jié)合力弱，所以進(jìn)入層間位置。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡(luò)的中心，構(gòu)成KO12，K+與硅氧層中的負(fù)電荷距離近，結(jié)合力較強(qiáng)，因此以配位離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元。3-9 在透輝石CaMgSi2O6晶體結(jié)構(gòu)中，O2-與陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則嗎？為什么？答：透輝石CaMgSi2O6，O2-與陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個(gè)橋氧和2個(gè)非橋氧形成SiO4，6個(gè)非橋氧形成MgO6，4個(gè)橋氧和4個(gè)非橋氧形成CaO8。在教材的圖3-22b中，同時(shí)與1個(gè)Si4+、2個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+221/6+21/8=23/12，而同時(shí)與1個(gè)Si4+、1個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+21/6+21/8=19/12，小于其負(fù)電價(jià)；同時(shí)與2個(gè)Si4+、2個(gè)Ca2+配位的橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為421/4+221/8=5/2，大于其負(fù)電價(jià)。所以不完全符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則。但是其總體電價(jià)仍然平衡的，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。3-10 同為堿土金屬陽(yáng)離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結(jié)構(gòu)同，MgF2與TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)同，CaF2則有螢石型結(jié)構(gòu)，分析其原因。答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。當(dāng)陰離子同為F-時(shí)，使得其r+/r-增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。3-11 金剛石結(jié)構(gòu)中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。答：為了分析晶體結(jié)構(gòu)方便起見，金剛石結(jié)構(gòu)中C原子可以看成按面心立方排列。但實(shí)際上由于C原子之間是共價(jià)鍵，具有方向性和飽和性，每個(gè)C原子只與4個(gè)C原子形成價(jià)鍵（緊密相鄰），所以并沒有達(dá)到緊密堆積（緊密堆積時(shí)每個(gè)原子同時(shí)與12個(gè)原子緊密相鄰），其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在很多空隙。所以其堆積系數(shù)僅為34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于緊密堆積的74.05%。 第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷習(xí)題與解答4.1 名詞解釋（a）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)解：（a）當(dāng)晶體熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。如果正常格點(diǎn)上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（b）滑移方向與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)。位錯(cuò)線與滑移方向相互平行的位錯(cuò)稱為螺型位錯(cuò)。4.2試述晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點(diǎn)缺陷的表示符號(hào)。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進(jìn)入到KCl間隙中去的兩種點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示式。解：晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質(zhì)原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號(hào)為MI或XI；空位缺陷的表示符號(hào)為：VM或VX。如果進(jìn)入MX晶體的雜質(zhì)原子是A，則其表示符號(hào)可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。當(dāng)CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點(diǎn)缺陷，其缺陷反應(yīng)式如下：CaCl2+2ClClCaCl2中Ca2+進(jìn)入到KCl間隙中而形成點(diǎn)缺陷的反應(yīng)式為：CaCl2+2 +2ClCl4.3在缺陷反應(yīng)方程式中，所謂位置平衡、電中性、質(zhì)量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點(diǎn)數(shù)與X格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例關(guān)系，即M：X=a：b。電中性是指在方程式兩邊應(yīng)具有相同的有效電荷。質(zhì)量平衡是指方程式兩邊應(yīng)保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。4.4（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度。 （b）如果MgO晶體中，含有百萬(wàn)分之一mol的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時(shí)，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說明原因。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=6ev=61.60210-19=9.61210-19JK=1.3810-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =1.9210-511873K： exp=810-9（b）在MgO中加入百萬(wàn)分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為 雜質(zhì)。而由上式可知：Al2O3= 雜質(zhì)當(dāng)加入10-6 Al2O3時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度為 雜質(zhì)=Al2O3=10-6由（a）計(jì)算結(jié)果可知：在1873 K， 熱=810-9顯然： 雜質(zhì) 熱，所以在1873 K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)。4.5對(duì)某晶體的缺陷測(cè)定生成能為84KJ/mol，計(jì)算該晶體在1000K和1500K時(shí)的缺陷濃度。解：根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=84KJ/mol=84000J/mol則 exp（）其中R=8.314J/molK當(dāng)T1=1000K時(shí)， exp（）= exp=6.410-3當(dāng)T2=1500K時(shí)， exp（）= exp=3.4510-24.6試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黃寶石。解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應(yīng)式為：Cr2O3生成置換式雜質(zhì)原子點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.01% 0.004%410-3 %（b）當(dāng)添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應(yīng)式為：2NiO2OO生成置換式的空位點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.5%0.3 %4.7非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？解：（a）非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩：2Fe Fe+ O2(g)2Fe+ V+OOO2(g)OO + V+2h按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得V PO1/6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當(dāng)周圍分壓增大時(shí)，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1-xO的密度也將減小。（b）非化學(xué)計(jì)量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e+ O2(g)根據(jù)質(zhì)量作用定律K= e2得 PO-1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。4.8非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1