分析化學(xué)武漢大學(xué)第五版完整(全)ppt課件

.,1,分析化學(xué),定量分析化學(xué),.,2,第1章緒論,1.1前言1.2定量分析化學(xué)概述1.3滴定分析法概述,.,3,1.1前沿,分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科是化學(xué)的一個(gè)分支是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的信息的科學(xué)是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員，是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科,1分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用,.,4,2分析化學(xué)與分析方法,分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)，一個(gè)完整具體的分析方法包括測定方法和測定對(duì)象兩部分沒有分析對(duì)象，就談不到分析方法，對(duì)象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個(gè)方面分析化學(xué)三要素理論、方法與對(duì)象反映了科學(xué)、技術(shù)和生產(chǎn)之間的關(guān)系高校和科研單位、儀器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學(xué)三要素之間的關(guān)系,.,5,分析方法的分類,按原理分：化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等,.,6,按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析,按待測成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(4d,舍去,x,.,92,Q檢驗(yàn)法步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1X2Xn（2）求極差Xn-X1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：,.,93,（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）將Q與QX（如Q90）相比，若QQX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若QG表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。,基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：,x,.,95,分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn),b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較t計(jì)t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)t計(jì)t表,表示有顯著性差異,兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）,計(jì)算值：,新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,.,97,檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測,按照置信度和自由度查表（表），比較F計(jì)算和F表,計(jì)算值：,.,98,統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：,可疑數(shù)據(jù)取舍,F檢驗(yàn),t檢驗(yàn),.,99,目的:得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小ei2=(yi-y)2yi:xi時(shí)的測量值;y:xi時(shí)的預(yù)測值a=yA-bxAb=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2其中yA和xA分別為x，y的平均值,7.5回歸分析法,.,100,相關(guān)系數(shù)R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5,.,101,7.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法,選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差,對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果,.,102,第4章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,4.1概述4.2質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.3分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.4標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),.,103,質(zhì)量保證不僅是具體技術(shù)工作，也是一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室管理工作科學(xué)的實(shí)驗(yàn)室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術(shù)考核質(zhì)量保證工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實(shí)驗(yàn)記錄、數(shù)據(jù)檢查、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和分析結(jié)果表達(dá)等建立質(zhì)量保證系統(tǒng),4.1概述,.,104,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（1）測定方法的準(zhǔn)確度（2）測定方法的精密度（3）重復(fù)性（4）再現(xiàn)性（5）分析空白（6）誤差（7）回收率分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)（1）標(biāo)準(zhǔn)的可靠性（2）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)（3）用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià),1幾個(gè)基本概念,.,105,測定均會(huì)產(chǎn)生測量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器潔凈，分析方法，測定過程、數(shù)據(jù)處理等。質(zhì)量保證的任務(wù)就是把所有誤差（系統(tǒng)誤差，隨機(jī)誤差，過失誤差）減至最小。對(duì)整個(gè)分析過程（從取樣到分析結(jié)果計(jì)算）進(jìn)行質(zhì)量控制。采取有效辦法，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題，確保分析結(jié)果的可靠性。,.,106,質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個(gè)方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是一個(gè)對(duì)整個(gè)分析過程的全面質(zhì)量管理體系。它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動(dòng)和措施。,2質(zhì)量保證系統(tǒng),.,107,質(zhì)量保證的工作內(nèi)容,制定分析計(jì)劃考慮經(jīng)濟(jì)成本和效益，確定對(duì)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求。規(guī)定相適應(yīng)的分析測試系統(tǒng)，諸如采樣布點(diǎn)、采樣方法、樣品的采集和保存、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)、儀器設(shè)備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用、分析測試方法、質(zhì)量控制程序、技術(shù)培訓(xùn)等，都是質(zhì)量保證的具體內(nèi)容。質(zhì)量保證不僅是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析的質(zhì)量控制，還有采樣質(zhì)量控制、運(yùn)輸保存質(zhì)量控制、報(bào)告數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制等各個(gè)分析過程的質(zhì)量控制。,.,108,分析測試方法影響（處理樣品）,.,109,方法回收率,各種陰離子對(duì)汞（0.1mg)在還原階段回收率的影響,.,110,環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng),.,111,質(zhì)量保證的實(shí)施,建立質(zhì)量保證管理體系包括：人員及分析方法的選定、布點(diǎn)采樣方案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報(bào)告審核等措施和技術(shù)要求。提高人員素質(zhì)，實(shí)行考核持證上崗合格證考核內(nèi)容有基本理論、基本操作和實(shí)際樣品分析三部分。,.,112,基本理論包括分析化學(xué)理論基礎(chǔ)、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)知識(shí)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí)、有關(guān)的分析方法原理及注意事項(xiàng)?；静僮靼ìF(xiàn)場采樣技術(shù)、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。實(shí)際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序?qū)己藰悠愤M(jìn)行測試，考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。,.,113,保證高質(zhì)量基礎(chǔ)準(zhǔn)備工作（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗(yàn)。（2）現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度符合要求。（3）水和試劑純度、分析儀器設(shè)備精度及選擇正確的分析方法。,.,114,空白影響,.,115,.,116,.,117,.,118,4.2質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為了使分析數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。要求分析數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。這些反映了分析結(jié)果的可靠性。,.,119,1分析結(jié)果的可靠性,代表性：要使分析試樣具有代表性。指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映實(shí)際情況，分析結(jié)果才有效。,.,120,準(zhǔn)確性：指測量值與真實(shí)值的符合程度。受到從試樣的采集、保存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)的影響。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，它決定著分析結(jié)果的可靠性。用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)方法有標(biāo)準(zhǔn)樣品分析、回收率測定、不同方法的比較。,.,121,精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。,.,122,平行性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定，所得結(jié)果之間的符合程度。重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測定結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：用相同的分析方法，對(duì)同一樣品在不同條件（實(shí)驗(yàn)室、分析人員、設(shè)備，時(shí)間）下獲得的單個(gè)結(jié)果之間的接近程度。,室內(nèi)精密度用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示,室間精密度用相對(duì)平均偏差表示,.,123,關(guān)于分析方法精密度的幾個(gè)應(yīng)注意問題（1）分析結(jié)果的精密度與待測物質(zhì)的濃度水平有關(guān)，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查。（2）精密度會(huì)因測定實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行分析，檢查精密度。（3）要有足夠的測定次數(shù)。（4）以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度，與分析實(shí)際樣品的精密度存在一定的差異。（5）準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必須具有高的精密度，精密度高的數(shù)據(jù)不一定準(zhǔn)確度高。,.,124,可比性：用不同分析方法測定同一樣品時(shí)，所得出結(jié)果的吻合程度。使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性。要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比。要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達(dá)到相關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比。相同項(xiàng)目在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值傳遞與溯源，以實(shí)現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時(shí)間之間分析數(shù)據(jù)的可比。,.,125,完整性：強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成。即保證按預(yù)期計(jì)劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結(jié)果及有關(guān)信息。,.,126,分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密性在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測試。分析結(jié)果代表性、完整性則突出在現(xiàn)場調(diào)查、設(shè)計(jì)布點(diǎn)和采樣保存等過程?？杀刃詣t是全過程的綜合反映。分析數(shù)據(jù)只有達(dá)到代表性、準(zhǔn)確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權(quán)威性和法律性“錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一系列錯(cuò)誤的結(jié)論。”。,.,127,2分析方法的可靠性,靈敏度:單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度（響應(yīng)大?。=kc+檢出限:在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，高于空白值。儀器檢出限：產(chǎn)生的信號(hào)比儀器信噪比大3倍待測物質(zhì)的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。方法檢出限：指當(dāng)用一完整的方法，在99%置信度內(nèi)，產(chǎn)生的信號(hào)不同于空白中被測物質(zhì)的濃度。,.,128,測定限:測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。測定下限：在測定誤差達(dá)到要求的前提下，能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定上限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。,.,129,最佳測定范圍,.,130,校準(zhǔn)曲線:校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線:用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程，這對(duì)于基體復(fù)雜的樣品往往造成較大誤差。工作曲線:所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過了與樣品相同的消解、凈化、測量等全過程。繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍。,.,131,空白值:就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平。當(dāng)樣品中待測物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)樣品中待測物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報(bào)出測定下限的可信程度。以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動(dòng)無直接關(guān)系；以污染為主的空白值，其大小與波動(dòng)的關(guān)系密切。,.,132,加標(biāo)回收率:(l)加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和待測物的形態(tài)相同。(2)加標(biāo)量應(yīng)和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內(nèi)，通常作如下規(guī)定：加標(biāo)量應(yīng)與待測物含量相等或相近，注意樣品容積的影響；當(dāng)待測物含量接近方法檢出限時(shí),加標(biāo)量應(yīng)在校準(zhǔn)曲線低濃度范圍；在任何情況下加標(biāo)量均不得大于待測物含量的3倍；加標(biāo)后的測定值不應(yīng)超出方法的測量上限的90；(3)由于加標(biāo)樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導(dǎo)致的效果相等。當(dāng)以其測定結(jié)果的差計(jì)算回收率時(shí)，常不能準(zhǔn)確反映樣品測定結(jié)果的實(shí)際差錯(cuò)。,.,133,.,134,干擾試驗(yàn)（1）針對(duì)實(shí)際樣品中可能存在的共存物，檢驗(yàn)其是否對(duì)測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（2）干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。（3）干擾試驗(yàn)應(yīng)選擇兩個(gè)（或多個(gè)）待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進(jìn)行試驗(yàn)測定。,.,135,1分析前的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制采樣的質(zhì)量保證包括:采樣、樣品處理、樣品運(yùn)輸和樣品儲(chǔ)存的質(zhì)量控制。要確保采集的樣品在空間與時(shí)間上具有合理性和代表性，符合真實(shí)情況。采樣過程質(zhì)量保證最根本的是保證樣品真實(shí)性，既滿足時(shí)空要求，又保證樣品在分析之前不發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變化。,4.3分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,.,136,采樣過程質(zhì)量保證的基本要求,應(yīng)具有有關(guān)的樣品采集的文件化程序和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)技術(shù)。要切實(shí)加強(qiáng)采樣技術(shù)管理，嚴(yán)格執(zhí)行樣品采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法。應(yīng)建立并保證切實(shí)貫徹執(zhí)行的有關(guān)樣品采集管理的規(guī)章制度。采樣人員切實(shí)掌握和熟練運(yùn)用采樣技術(shù)、樣品保存、處理和貯運(yùn)等技術(shù)，保證采樣質(zhì)量。建立采樣質(zhì)量保證責(zé)任制度和措施，確保樣品不變質(zhì)，不損壞，不混淆，保證其真實(shí)、可靠、準(zhǔn)確和有代表性。,.,137,采樣過程質(zhì)量保證的控制措施,質(zhì)量保證一般采用現(xiàn)場空白、運(yùn)輸空白、現(xiàn)場平行樣和現(xiàn)場加標(biāo)樣或質(zhì)控樣及設(shè)備、材料空白等方法對(duì)采樣進(jìn)行跟蹤控制?，F(xiàn)場采樣質(zhì)量保證作為質(zhì)量保證的一部分，它與實(shí)驗(yàn)室分析和數(shù)據(jù)管理質(zhì)量保證一起，共同確保分析數(shù)據(jù)具有一定的可信度?，F(xiàn)場加標(biāo)樣或質(zhì)控樣的數(shù)量，一般控制在樣品總量的10左右，但每批樣品不少于2個(gè)。設(shè)備、材料空白是指用純水浸泡采樣設(shè)備及材料作為樣品，這些空白用來檢驗(yàn)采樣設(shè)備、材料的沾污狀況。采取防污染措施。,.,138,采樣實(shí)例,.,139,.,140,.,141,.,142,.,143,.,144,采樣情況比較,.,145,采取防污染措施,.,146,2分析中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,分析中的質(zhì)量控制包括：樣品的前處理、分析過程、室內(nèi)復(fù)核、登記及填發(fā)報(bào)告等。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證1.人員的技術(shù)能力2.儀器設(shè)備管理與定期檢查3.實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件（1）技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度；（2）技術(shù)資料；（3）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；（4）水；（5）器皿；（6）化學(xué)試劑；（7）溶液配制和標(biāo)液,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑,A.金屬蒸餾器二次蒸餾B.全玻璃蒸餾器蒸餾C.自來水通過活性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜D.去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸E.去離子水亞沸蒸餾F.自來水經(jīng)過濾膜、交換、蒸餾、亞沸蒸餾,各種純水中的雜質(zhì)含量,ng/g,.,149,.,150,.,151,實(shí)驗(yàn)室環(huán)境,.,152,包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自控和他控，保證分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度在給定的置信水平內(nèi)，達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量要求。,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制,分析方法選定質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較,.,153,分析方法選定權(quán)威性：標(biāo)準(zhǔn)，ISO；靈敏性：檢測限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1/3，力求1/10；穩(wěn)定性選擇性實(shí)用性,.,154,質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn),全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準(zhǔn)曲線的繪制方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實(shí)驗(yàn),以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實(shí)驗(yàn)樣品測定，經(jīng)評(píng)價(jià)測試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測報(bào)該項(xiàng)目的合格證書。,.,155,實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序,核對(duì)采樣單、容器編號(hào)、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析實(shí)驗(yàn)室空白：消除空白值偏高的因素樣品分析，同時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線制作精密度控制：平行雙樣（10）準(zhǔn)確度控制：采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90110范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95105范圍，對(duì)痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60140范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品應(yīng)加標(biāo)回收,.,156,溶樣或熔樣,.,157,.,158,各種陰離子對(duì)汞(0.1mg)在還原階段回收率的影響,.,159,常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù),平行樣分析加標(biāo)回收分析密碼加標(biāo)樣分析標(biāo)準(zhǔn)物比對(duì)分析方法對(duì)照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖,.,160,質(zhì)控圖,建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進(jìn)行分析。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結(jié)果可信,.,161,質(zhì)控圖,.,162,質(zhì)控圖原理,一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7的幾率落在上3s（即上、下控制限UCL、LCL）內(nèi)95.4應(yīng)在2s（即上、下警告限UWL、LWL）內(nèi)；68.3應(yīng)在s（即上、下輔助線UAL、LAL）內(nèi)。以測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)；預(yù)期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域，超過此范圍給予警告，應(yīng)引起注意；士s則為檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)所在區(qū)間,.,163,質(zhì)量控制圖的應(yīng)用實(shí)例,10個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定了橡膠中ZnO含量，試比較實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的一致性？各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果列于下表,.,164,標(biāo)準(zhǔn)偏差圖：中心線3控制限從表（計(jì)算3控制限的系數(shù)）查出：n=4時(shí)，B3=0,B4=2.266,因而下控制限為0，上控制限為2.2660.01870.042，因此除實(shí)驗(yàn)室9外，其它實(shí)驗(yàn)室觀測值是一致的（見標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖）,(1)做標(biāo)準(zhǔn)偏差圖用于比較各實(shí)驗(yàn)室之間觀測值變動(dòng)性的一致性,.,165,標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖,.,166,計(jì)算3控制限的系數(shù),當(dāng)用代替時(shí)，則用代替A1，代替,.,167,平均值圖中心線：控制限。從上表查出，n4時(shí),A1=1.880,=0.8660,代入公式計(jì)算出上控制限等于2.444，下控制限為2.384。,（2）作平均值控制圖，用以比較各實(shí)驗(yàn)室觀測結(jié)果的一致性：,.,168,平均值控制圖,從平均值控制圖看出實(shí)驗(yàn)室3，5，8，10的結(jié)果在控制限以外；6，9實(shí)驗(yàn)室結(jié)果接近上控制限；只有四個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果在控制限之內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖上，僅有一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差不在控制限內(nèi)，表明不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果間變動(dòng)性大于同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測定結(jié)果的變動(dòng)性不同實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果間可能存在系統(tǒng)誤差,.,169,分析檢測中質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)化操作程序,.,170,各類質(zhì)量控制技術(shù)的比較,.,171,實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制,也叫外部質(zhì)量控制,由外部有工作經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室及其分析工作者進(jìn)行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程。發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)樣品在實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行比對(duì)分析。以質(zhì)控樣隨機(jī)進(jìn)行實(shí)際樣品的考核。實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制必須在切實(shí)施行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上進(jìn)行。,.,172,實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制內(nèi)容,標(biāo)準(zhǔn)溶液的校核：檢查實(shí)驗(yàn)室自制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與下發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在系統(tǒng)的誤差統(tǒng)一分析方法：從國家或部門所規(guī)定的“標(biāo)準(zhǔn)方法”中選定統(tǒng)一的分析方法發(fā)放標(biāo)樣和統(tǒng)一樣品上報(bào)分析結(jié)果：空白值，統(tǒng)一樣品測定值，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)值結(jié)果整理和評(píng)價(jià)：主持單位對(duì)其進(jìn)行登記、建表，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量,.,173,.,174,.,175,實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量審核,質(zhì)量保證計(jì)劃中最基本的部分審核兩個(gè)部分：1.對(duì)質(zhì)量計(jì)劃中操作細(xì)則所述系統(tǒng)進(jìn)行定性評(píng)價(jià)的審核；2.對(duì)測定系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)定性評(píng)價(jià)的審核質(zhì)量審核按審核人員來源及其審核活動(dòng)可分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)審核和實(shí)驗(yàn)室間審核實(shí)驗(yàn)室內(nèi)審核由質(zhì)量監(jiān)督員進(jìn)行，評(píng)價(jià)全部數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，規(guī)定在一定期間測定質(zhì)控樣和標(biāo)準(zhǔn)物。有條件的實(shí)驗(yàn)室可通過制備盲樣、質(zhì)控樣，系統(tǒng)分析實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室間審核進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量審核是查明與原則、規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)的適應(yīng)性，要求強(qiáng)制性記錄，以便評(píng)價(jià)與記錄的一致性。,.,176,數(shù)據(jù)處理質(zhì)量保證按分析數(shù)據(jù)處理的基本要求進(jìn)行，遵守?cái)?shù)字修約規(guī)則，慎重異常值取舍，數(shù)據(jù)審核制度。分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確記錄，分析數(shù)據(jù)有效性檢查，分析數(shù)據(jù)離群值檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法、格魯布斯法等），分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)法)，分析數(shù)據(jù)方差分析，分析數(shù)據(jù)回歸分析。,2分析后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,.,177,質(zhì)量保證綜合評(píng)價(jià)分析,以綜合技術(shù)為手段，完成分析數(shù)據(jù)質(zhì)量定性結(jié)論的轉(zhuǎn)變。綜合分析評(píng)價(jià)技術(shù)是高層次的信息加工、分析、利用技術(shù)，在一定程度體現(xiàn)了一個(gè)分析機(jī)構(gòu)的水平。1.分析數(shù)據(jù)的表述2.分析數(shù)據(jù)的概括3.分析數(shù)據(jù)的分析4.分析數(shù)據(jù)的解釋5分析結(jié)果綜合評(píng)價(jià),.,178,3實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系,質(zhì)量方針（QP）與目標(biāo)質(zhì)量管理（QM）質(zhì)量控制（QC）質(zhì)量保證（QA）質(zhì)量體系（QS）質(zhì)量審核管理評(píng)審質(zhì)量計(jì)劃,.,179,實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系的各個(gè)方面示意圖,.,180,4.3標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)分類層級(jí)分類法:國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)分類法:強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)、推薦性標(biāo)準(zhǔn)屬性分類法:技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、管理標(biāo)準(zhǔn)、工作標(biāo)準(zhǔn)對(duì)象分類法:基礎(chǔ)、安全、環(huán)保、產(chǎn)品、衛(wèi)生、方法標(biāo)準(zhǔn)等,.,181,分析方法標(biāo)準(zhǔn),分析方法標(biāo)準(zhǔn)是方法標(biāo)準(zhǔn)中的一種。它是對(duì)各種分析方法中的重復(fù)性事物和概念所作的規(guī)定。分析方法標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容包括方法的類別、適用范圍、原理、試劑或材料、儀器或設(shè)備、采樣、分析或操作、結(jié)果的計(jì)算、結(jié)果的數(shù)據(jù)處理等。,.,182,標(biāo)準(zhǔn)分析方法,標(biāo)準(zhǔn)分析方法的影響因素：準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、空白值、線性范圍、耐變性。一個(gè)理想的分析方法應(yīng)是：準(zhǔn)確度好、精密度高、靈敏度高、檢出限低、分析空白值低、線性范圍寬、耐變性強(qiáng)。還要適用性強(qiáng)、操作簡便、容易掌握、消耗費(fèi)用低等。,.,183,標(biāo)準(zhǔn)分析方法的研究程序,多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作研究，用同一方法分析測定相同的樣品，以ASTM（美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)），AOAC(美國官方化學(xué)家協(xié)會(huì)),NBS（美國國家標(biāo)準(zhǔn)局)為例：1.有需要或感興趣者提出和寫出研究標(biāo)準(zhǔn)方法的倡議和要求，發(fā)表在期刊上，爭取合作者2.根據(jù)需要提出若干建議方案，并對(duì)每個(gè)建議方案進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)（一般在兩個(gè)或兩個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行）,.,184,3.ASTM技術(shù)委員會(huì)對(duì)提出建議方法進(jìn)行研究，選出2-4個(gè)方法作為候選標(biāo)準(zhǔn)方法4.多個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試，評(píng)價(jià)結(jié)果，并選出兩個(gè)最好的候選方法，再進(jìn)一步合作實(shí)驗(yàn)和修改，對(duì)一致投票贊成的方法作為試用方法頒布5.試用方法通過實(shí)際應(yīng)用進(jìn)一步完善和修改，有的幾年后才成正式標(biāo)準(zhǔn)方法,.,185,AOAC(美國官方化學(xué)家協(xié)會(huì))程序,1.評(píng)審員根據(jù)需要收集文獻(xiàn)資料，挑選方法，修改方法和做初步實(shí)驗(yàn)2.總評(píng)審員根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)出合作實(shí)驗(yàn)方案，六個(gè)或六個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室，至少發(fā)六個(gè)樣品參加實(shí)驗(yàn)，樣品結(jié)果保密3.數(shù)據(jù)報(bào)告?zhèn)€總評(píng)審員，對(duì)結(jié)果整理分析，提出修改意見，再反復(fù)實(shí)驗(yàn)，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)后，推薦、投票表決4.通過的方法發(fā)表在AOAC期刊，其它分析人員實(shí)用，一年后必要作修改，最后批準(zhǔn)發(fā)表在官方分析方法一書上，平均4-5年修訂一次,.,186,NBS（美國國家標(biāo)準(zhǔn)局)程序,NBS與臨床化學(xué)專家提出血清中K+，Na+，Cl-，Li+，Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)方法1.成立專家委員會(huì)2.選擇候選方法，確定方法預(yù)期技術(shù)目標(biāo)3.NBS提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和權(quán)威方法測定感興趣的元素在血清中的準(zhǔn)確濃度4.提出實(shí)驗(yàn)過程，對(duì)參加各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,.,187,5.CDC提供血清樣品，起草初步方案，15個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加合作實(shí)驗(yàn)，達(dá)到專家提出的技術(shù)指標(biāo)，而后對(duì)正式樣品測定，將數(shù)據(jù)報(bào)告給NBS6.NBS對(duì)數(shù)據(jù)分析并與權(quán)威方法對(duì)比，對(duì)候選方法作出評(píng)價(jià)，提交給專家委員會(huì)7.專家委員會(huì)認(rèn)為達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，候選方法可以升為標(biāo)準(zhǔn)方法，繼而發(fā)表在NBS刊物上,.,188,標(biāo)準(zhǔn)分析方法的編寫格式,書寫應(yīng)遵守GB/T1.41988化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)定方法盡可能寫得清楚，減少含糊不清的詞句應(yīng)按國家規(guī)定的技術(shù)名詞、術(shù)語、法定計(jì)量單位，用通俗的語言編寫并且有一定的格式，通常包括下列內(nèi)容：方法的編寫、方法發(fā)布日期及施行日期、標(biāo)題、引用標(biāo)準(zhǔn)或參考文獻(xiàn)、方法適用范圍、基本原理、儀器和試劑、方法步驟、計(jì)算、統(tǒng)計(jì)、注釋和附加說明,.,189,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)樣品,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本特征：材質(zhì)均勻性，量值穩(wěn)定性，量值準(zhǔn)確性，量值重復(fù)性，自身消耗性，量值保證書標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用途：分析的質(zhì)量保證，分析儀器的校準(zhǔn)，評(píng)估分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，作新方法的研究和驗(yàn)證，評(píng)價(jià)和提高協(xié)作實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度，工作標(biāo)準(zhǔn)，控制標(biāo)準(zhǔn),.,190,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類和選擇原則,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類法：原子量標(biāo)準(zhǔn)的參比物質(zhì)、基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、工作標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)。按審批者的權(quán)限水平分類法：國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、地方標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇原則：分析方法的基體效應(yīng)與干擾組分、定量范圍、進(jìn)樣方式與進(jìn)樣量、被測樣品的基體組成、測定結(jié)果欲達(dá)到的準(zhǔn)確水平等1.采用與待測樣品相類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度水平應(yīng)與期望分析結(jié)果的準(zhǔn)確度相匹配3.所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度水平與直接用途相適應(yīng),.,191,.,192,.,193,標(biāo)準(zhǔn)樣品（實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)）,標(biāo)準(zhǔn)樣品是為保證國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施而制定的國家實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的編號(hào)是GSB分析標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示主要成分,.,194,.,195,.,196,.,197,.,198,第5章酸堿平衡及酸堿滴定法,5.1滴定分析中化學(xué)平衡5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)5.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算5.4對(duì)數(shù)圖解法5.5緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理5.8終點(diǎn)誤差5.9酸堿滴定法的應(yīng)用5.10非水溶液酸堿滴定簡介,.,199,5.1滴定分析中化學(xué)平衡,四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡,四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法,酸共軛堿+質(zhì)子,1酸堿平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HAA+H+酸堿半反應(yīng),例:HF在水中的離解反應(yīng)半反應(yīng):HFF-+H+半反應(yīng):H+H2OH3O+總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+簡寫:HFF-+H+,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,2酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù),HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-,一元弱酸(堿)的解離反應(yīng),多元酸堿的解離反應(yīng),pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2OH3O+OH-(25C),共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為,溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng),Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)),Kt滴定反應(yīng)常數(shù),.,206,3活度與濃度,ai=gici,活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示,溶液無限稀時(shí):g=1中性分子:g=1溶劑活度:a=1,.,207,Debye-Hckel公式：（稀溶液I10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似計(jì)算式:,展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最簡式:,若:ca/Ka100,則ca-H+ca,精確表達(dá)式：,.,237,若:Kaca10Kw但ca/Ka100酸的解離可以忽略HAca得近似式:,精確式：,.,238,(1)Kaca10Kw:,(2)ca/Ka100:,(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:,精確表達(dá)式：,(最簡式),.,239,例計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),則Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,.,240,一元弱堿(B-),質(zhì)子條件:得精確表達(dá)式:,H+HB=OH-,酸堿平衡關(guān)系,.,241,若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的堿性)并且:B-=cb-HB=cb(OH-H+)cbOH-,近似計(jì)算式:,最簡式:,若Kb/cb10Kw:,(2)c/Kb100:,(3)Kbc10Kw,c/Kb100:,最簡式:,.,244,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸堿平衡關(guān)系,.,245,0.05,可略近似式:,以下與一元酸的計(jì)算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二級(jí)及以后各步離解),.,246,Ka1ca10Kw，則：,0.05,則：,ca/Ka1100,計(jì)算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L),.,247,3兩性物質(zhì)溶液,兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用,多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸,.,248,質(zhì)子條件:H+H2A=A2-+OH-,精確表達(dá)式:,酸堿平衡關(guān)系式,酸式鹽NaHA,.,249,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似計(jì)算式:,如果c10Ka1,則“Ka1”可略,得最簡式:,若Ka2c10Kw則Kw可忽略,.,250,精確式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),.,251,弱酸弱堿鹽NH4Ac,質(zhì)子條件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸堿平衡關(guān)系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,.,252,例計(jì)算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Kw,c/Ka110,酸堿平衡關(guān)系,.,254,4.共軛酸堿體系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,.,255,pH8(堿性),略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最簡式,.,256,計(jì)算方法：(1)先按最簡式計(jì)算OH-或H+。(2)再計(jì)算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。,通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計(jì)算pH,.,257,例,(1)0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3先按最簡式:(2)0.080mol/L二氯乙酸0.12mol/L二氯乙酸鈉先用最簡式求得H+0.037mol/L,caOH+,cbOH-結(jié)果合理pH=9.56,應(yīng)用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,ca,cb,.,258,強(qiáng)酸(HCl)+弱酸(HA),質(zhì)子條件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的離解:H+cHCl(最簡式),5.混合酸堿體系,酸堿平衡關(guān)系,.,259,強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(B-),質(zhì)子條件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略水和弱堿的離解:OH-c(NaOH)(最簡式),.,260,兩弱酸(HA+HB)溶液,質(zhì)子條件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸堿平衡關(guān)系,KHAcHAKHBcHB,.,261,弱酸+弱堿(HA+B-)溶液,質(zhì)子條件:H+HB=A-+OH-,HAcHAB-cHB,酸堿平衡關(guān)系,.,262,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié),質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡,酸堿平衡關(guān)系,H+的精確表達(dá)式,近似處理,H+的近似計(jì)算式和最簡式,.,263,5.4對(duì)數(shù)圖解法,圖解法,.,264,1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對(duì)數(shù)圖,0.1mol/LHClCl-H+OH-,lgCl-=-1lgH+=-pHlgOH-=pH-14,.,265,2一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖,0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-,.,266,一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖繪制,1確定體系點(diǎn)S（pKa，lgca）2過S，畫斜率為0，1的三條直線3S附近lgc與pH的曲線關(guān)系準(zhǔn)確：逐個(gè)計(jì)算S點(diǎn)附近的點(diǎn)（繁瑣）近似：確定點(diǎn)O（pka，lgca-0.3），及與直線的切點(diǎn)pHpKa1.3,.,267,3多元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖,0.01mol/LH2A(pKa1=4,pKa2=8)H2AHA-A2-H+OH-,.,268,1計(jì)算pH值2計(jì)算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù),4對(duì)數(shù)圖解法的應(yīng)用,1pH值計(jì)算,0.01mol/LHAcH+=Ac-+OH-,0.01mol/LNaAcH+HAc=OH-,CH2A0.01mol/LpH9.0logH2A=-8.2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-,2平衡濃度及分布系數(shù)的計(jì)算,.,271,緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化,5.5酸堿緩沖溶液,高濃度強(qiáng)酸或強(qiáng)堿共軛弱酸堿,.,272,1緩沖溶液pH計(jì)算,Camol/L的HA與Cbmol/L的A-,將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb8.77。,.,273,2緩沖容量,緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示dc/dpH,加合性：=H+OH-HA=2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA對(duì)于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA=2.3HAAcHA,HAA的緩沖體系有極大值pHpKa時(shí)，即HA=A極大0.58cHA,.,274,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,校準(zhǔn)酸度計(jì),3常用緩沖溶液,.,275,常用緩沖溶液,.,276,4緩沖溶液的選擇原則,不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量較大濃度(0.011molL-1);pHpKa即cacb11HAcNaAc:pKa=4.76(45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）,.,277,甲基橙(MO),1作用原理:酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色,5.6酸堿指示劑,.,278,甲基橙的-pH圖,.,279,2指示劑變色范圍,HInH+In-,KHIn=,In-/HIn10,顯示In-色I(xiàn)n-/HIn10-8,pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0),pHsp1=4.70MO至黃(4.4),.,298,混合酸分步滴定:,兩弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa10-8c1Ka/c2Ka105強(qiáng)酸弱酸（H+HA）Ka10-7,測總量Ka10-7,測強(qiáng)酸量,.,299,5.8終點(diǎn)誤差,終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)(EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)之間存在著差異(pHeppHsp)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。,.,300,1強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定,NaOH滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-epcepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,.,301,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，則為：,注意：csp不等于原始濃度,.,302,2弱酸弱堿滴定,NaOH滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+epcepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,.,303,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定B-，則為：,.,304,3多元酸滴定,NaOH滴定H3A,sp1sp2,.,305,終點(diǎn)誤差總結(jié),終點(diǎn)誤差定義,質(zhì)子條件物料平衡酸堿平衡,近似處理,Et計(jì)算式及林邦誤差公式,.,306,5.9酸堿滴定法的應(yīng)用,1常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12molL-1),HNO3(16molL-1),H2SO4(18molL-1)稀釋.標(biāo)定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O),堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH,配制:以飽和的NaOH(約19molL-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),.,307,MO,MR(終點(diǎn)為酸性)：Na2CO3+2H+H2CO3,1nNaOH1nH對(duì)結(jié)果無影響！,PP（終點(diǎn)為堿性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH測得的c(HCl),NaOH溶液在保存過程中吸收CO2,2CO2對(duì)酸堿滴定的影響,.,308,BaCl2法(1)以MO為指示劑測總堿(2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl以酚酞為指示劑測NaOH,3NaOH與Na2CO3混合堿的測定,NaOHNa2CO3,PP,V1,V2,H2ONaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl體積為V1-V2滴定Na2CO3的HCl體積為2V2,雙指示劑法,.,309,?,PP,硼酸(H3BO3)的測定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,4極弱酸的測定,2+H3BO3+H+3H2O,指示劑,弱酸強(qiáng)化,.,310,5磷的測定,用過量NaOH溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24適于微量P的測定,PPO43-(NH4)2HPMo12O40H2O過濾、洗滌、溶于過量NaOHPO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過量),HPO42-NH4+H2O,PP，8.0,HNO3標(biāo)液,.,311,6氮的測定,甲醛法（弱酸強(qiáng)化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示劑?,預(yù)中和游離H+,NaOH,蒸餾法,NNH4+NH3用酸吸收,濃H2SO4CuSO4,NaOH,標(biāo)準(zhǔn)HCl,H3BO3,NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+HClNH4+,pH5.0,指示劑?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,.,312,使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全增大有機(jī)物的溶解度混合強(qiáng)酸的分步滴定,5.10非水溶液酸堿滴定,.,313,1非水酸堿滴定中的溶劑,a溶劑的分類,溶劑,兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng)),非釋質(zhì)子性溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子),酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等,堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等,中性溶劑：醇類,偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等,惰性溶劑：苯、氯仿等,.,314,b溶劑的性質(zhì),固有酸常數(shù)固有堿常數(shù),溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)：,半反應(yīng):HSS-+H+半反應(yīng):H+HSH2S+總反應(yīng):2HSS-+HsS+,Ks=aS-aH2S+=KaSHKbSH溶劑的離子積,aS-aH2S+,(aHS)2,.,315,2C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-,Ks=C2H5OH2C2H5O-=7.910-20,水：Ks=Kw=1.010-14,Ks影響突躍范圍,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突躍：4.39.7,在C2H5OH中，突躍：？,.,316,C2H5OH中：H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-,以0.1mol/LC2H5ONa滴定酸-0.1%:pH*=pC2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs-pC2H5O-=19.1-4.3=14.8突躍：4.314.8,.,317,溶劑對(duì)溶質(zhì)酸堿性影響,HAH+A-,酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH,HA+SHSH2+A-,同理，堿B-溶于溶劑SH,B-+H+HB,B-+SHS-+HB,酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度取決于HA的固有酸度和SH的堿度,堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度取決于B的固有堿度和SH的酸度,.,318,更換溶劑，在冰醋酸中：,B+HAcBH+Ac-,HClO4+HAcH2Ac+ClO4-,滴定時(shí)：H2Ac+Ac-2HAc,實(shí)際總反應(yīng)：HClO4+BBH+ClO4-,弱堿BKb10-7則在水溶液中無法進(jìn)行滴定,.,319,c拉平(均化)效應(yīng)與分辨(區(qū)分)效應(yīng),在水中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O=H3O+Cl-HNO3+H2O=H3O+NO3-,上述4種酸全部拉平到H3O+的強(qiáng)度水平,反之，比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平到OH-,拉平效應(yīng):將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。拉平性溶劑:具有拉平效應(yīng)的溶劑,.,320,在冰醋酸中：,HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4,分辨效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)分辨性溶劑：具有分辨效應(yīng)的溶劑,.,321,HCl與HAc區(qū)分性溶劑：H2O均化性溶劑：液NH3,在均化性溶劑中，最強(qiáng)酸：SH2+最強(qiáng)堿：S-,.,322,2滴定條件的選擇,溶劑的酸堿性,溶劑陰離子S-滴定弱酸HA:HA+S-=SH+A-Kt=KaHA/KaSH,溶劑化質(zhì)子H2S+滴定弱堿B:B+SH2+=HB+SHKt=KbB/KbSH,a溶劑的選擇,.,323,酸性滴定劑：高氯酸的冰醋酸溶液,堿性滴定劑：甲醇鈉的苯甲醇溶液,b滴定劑的選擇,.,324