第七章 氣體在液體中的溶解度ppt課件

.,第七章氣體在液體中的溶解度,7.1氣體的理想溶解度7.2亨利定律及其熱力學意義7.3壓力對氣體溶解度的影響7.4溫度對氣體溶解度的影響7.5氣體溶解度的估算,.,1.自然界有哪些例子可以說明液體有溶解氣體的能力？,2.氣體在液體中的溶解度怎么確定？,TwoQuestions,.,7.1氣體的理想溶解度,氣體在液體中的溶解度由平衡方程確定。如果氣相與液相達到平衡，則任何組分i在各相的逸度必須相等：要把上式轉換成更實用的形式，最簡單的方法是按拉烏爾定律的形式進行重寫。忽略所有的氣相非理想性，忽略壓力對凝聚相的影響，忽略任何由溶質溶劑相互作用引起的非理想性,則平衡方程可大簡化:由式（7-2）給出的溶解度xi，稱為氣體的理想溶解度。,（7-2）,（7-1）,.,7.1氣體的理想溶解度,當溶液的溫度高于純組分i的臨界溫度時，的計算還會遇到困難。在這種情況下，通常把純組分i的飽和壓力曲線外推到高于臨界溫度的溶液溫度。如右圖，虛擬液體的飽和蒸汽壓通常由飽和蒸汽壓對熱力學溫度倒數(shù)的半對數(shù)圖直線外推得到。,1/T,液體,臨界點,虛擬流體,.,7.1氣體的理想溶解度,由式（7-2）表示的理想溶解度有兩個嚴重的缺陷：一是它與溶劑的性質無關，式（7-2）表明：在恒溫和恒定的分壓下，氣體在所有溶劑中具有相同的溶解度，實際并非如此。二是由式（7-2）預示：在恒定的分壓下，氣體的溶解度總是隨溫度的升高而下降，這一預示通常是正確的但并非總是正確的。,.,7.2亨利定律及其熱力學意義,亨利定律：在分壓不大的情況下，氣體在液相中的溶解度常與它的氣相分壓成正比。式中，k是比例常數(shù)；對一定的溶質和溶劑，k僅與溫度有關，與組成xi無關。能滿足式（7-3）的溶解度值和分壓值因系統(tǒng)而異，一般的說，對許多常見系統(tǒng)的粗略規(guī)律是：分壓不超過5bar或10bar，溶解度不大于3%（摩爾分數(shù)）。,（7-3）,.,7.2亨利定律及其熱力學意義,將由亨利定律求得的液相逸度與由通用方法求得的液相逸度進行比較：,氣相是理想的,一定溫度和壓力下，標準態(tài)逸度是常數(shù)，與x2無關；又k與x2無關，故活度系數(shù)也必須與x2無關。正是活度系數(shù)不變這一特征，構成了亨利定律的基本假設。,下標1代表溶劑；下標2代表溶質。,.,7.2亨利定律及其熱力學意義,只要溶質的摩爾分數(shù)足夠小，溶質的活度系數(shù)就幾乎與x2無關。通?？杀硎緸椋?-x2）的冪級數(shù)：,現(xiàn)象：亨利定律對某些系統(tǒng)即使在相當大的溶解度時仍有效，而對于有些系統(tǒng)則在較小的溶解度時就不適用。解釋：忽略式（7-4）中的高次項，只保留第一項時，系數(shù)A是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶質和溶劑相斥。如果A是負的，則A的絕對值可看作是溶質和溶劑形成配位化合物傾向的量度。,（7-4）,.,7.2亨利定律及其熱力學意義,A/RT的絕對值決定了亨利定律的適用范圍。如果A/RT=0,則溶液是理想溶液，亨利定律在01全部濃度范圍內(nèi)都適用。如果A/RT比1小得多，則即使x2相當大，活度系數(shù)也沒有很大變化。如果A/RT很大，則即使x2不大，也會引起活度系數(shù)隨組成而顯著的變化。,.,7.2亨利定律及其熱力學意義,式（7-3）中，亨利定律假設氣相逸度等于分壓，但這個假設并不是必須的。第四章已經(jīng)詳細討論過氣相逸度的計算，這個假設可以去除。因此更確切的說，溶質i的亨利定律應為：亨利常數(shù)，依賴于溶質i和溶劑的性質和溫度，和組成無關。,.,7.3壓力對氣體溶解度的影響,壓力效應在壓力不大時可以忽略，但在高壓下就不可忽略。由熱力學方程可以導出：亨利常數(shù)的熱力學定義：將式（7-5）代入式（7-4），得：,（7-5）,（7-6）,（7-7）,溶質i在無限稀釋溶液中的偏摩爾體積,7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程,.,7.3壓力對氣體溶解度的影響,積分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：pr參考壓力，通常取如果溶液溫度遠遠低于溶劑的臨界溫度，則可合理的假設與壓力無關。取下標1代表溶劑，下標2代表溶質，則：,（7-8）,（7-9）,Krichevsky-Kasarnovsky方程。,7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程,.,7.3壓力對氣體溶解度的影響,為說明Krichevsky-Kasarnovsky方程的應用和限制，來研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高壓溶解度數(shù)據(jù)。,7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程,.,7.3壓力對氣體溶解度的影響,假設溶劑的活度系數(shù)由兩參數(shù)Margules方程給出：按非對稱約定歸一化的溶質活度系數(shù)，可用Gibbs-Duhem方程求得：在壓力下組分2的逸度為：導出：,7.3.2Krichevsky-Ilinskaya方程,Krichevsky-Ilinskaya方程,.,7.3壓力對氣體溶解度的影響,如果實驗數(shù)據(jù)不足，可利用狀態(tài)方程計算Krichevsky-Ilinskaya方程的三個參數(shù)。這里只給出結果：需要可靠的稀薄混合物的狀態(tài)方程。,7.3.3狀態(tài)方程計算Krichevsky-Ilinskaya方程的參數(shù),.,7.4溫度對氣體溶解度的影響,7.4.1典型氣體的亨利常數(shù)（bar）與溫度的關系,關于溶解度的溫度效應，沒有簡單的通則可循。,.,7.4溫度對氣體溶解度的影響,7.4.2溶解度溫度效應和偏摩爾熵變之間的關系,如果知道一些關于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察溫度對溶解度的影響。這里討論比較簡單的情況，即溶劑實際上不揮發(fā)以及溶解度足夠小，因而溶質的活度系數(shù)與摩爾分數(shù)無關的情況?？梢宰C明：,x2為氣體溶質在飽和時的摩爾分數(shù),.,7.4溫度對氣體溶解度的影響,7.4.2溶解度溫度效應和偏摩爾熵變之間的關系,可以看出：如果溶液的偏摩爾熵變是正值，則溶解度隨溫度的升高而增加，反之，就下降。為了弄清這一熵變的意義，將它分成兩部分：（是虛擬純液體的熵）右端第一項是純氣體的凝聚熵，一般是負值；第二項是凝聚態(tài)溶質溶解的偏摩爾熵，假設理想混合：,結論,.,7.4溫度對氣體溶解度的影響,7.4.2溶解度溫度效應和偏摩爾熵變之間的關系,結論：對溶解度很小的氣體，偏摩爾熵變?yōu)檎?，對溶解度很大的氣體，偏摩爾熵變?yōu)樨撝?；難溶氣體的溫度系數(shù)為正，溶解度隨溫度的升高而升高；易溶氣體的溫度系數(shù)為負。溶解度隨溫度的升高而下降；在溶解度不變時，氣體溶解度溫度系數(shù)的代數(shù)值，有隨著溶劑溶解度參數(shù)的減小而增長的趨勢。,.,7.4溫度對氣體溶解度的影響,7.4.3溶解度溫度效應和偏摩爾焓變之間的關系,分析方法和上節(jié)類似，這里只給出結論：溶質和溶劑的內(nèi)聚能密度差別越大，則混合焓越大，溶解偏摩爾焓變?yōu)檎?，溶解度隨溫度的升高而增加；溶質和溶劑的內(nèi)聚能密度差別不大，溶解偏摩爾焓變?yōu)樨撝?，溶解度隨溫度的升高而下降；溶質溶劑間有特殊化學作用，溶解度隨溫度的升高而快速下降；,.,7.5氣體溶解度的估算,7.5.1一些關聯(lián)圖,.,7.5氣體溶解度的估算,7.5.2半經(jīng)驗關聯(lián)式,1）Shair法（1961年）,以正規(guī)溶液理論和對應態(tài)原理作為關聯(lián)方法的基礎。虛擬的純液體溶質的逸度；溶劑、溶質的溶解度參數(shù)；溶劑的體積分數(shù)。,.,7.5氣體溶解度的估算,7.5.3由狀態(tài)方程計算,基本條件是：狀態(tài)方程必須適用于從零密度到液體密度的溶質溶劑混合物。首先由狀態(tài)方程計算出溶質在溶劑中的無限稀釋逸度系數(shù)。溶質2在溶劑1中的亨利常數(shù)H2,1則由下式給出：,.,7.5氣體溶解度的估算,7.5.4定粒子理論計算氣體的溶解度,Rsiss和他的同事們建立的稠密流體的統(tǒng)計力學理論給出了在含物質1的球形質點的稠密流體中引入物質2的球形質點所需可逆功的近似表達式，這個理論稱為定標粒子理論。它可作為關聯(lián)氣體溶解度的起點?？疾煲粋€在低壓及遠低于溶劑臨界點的溫度下，非極性溶劑2在非極性溶劑1中極稀溶液。亨利常數(shù)由下式給出：,溶劑中空腔形成過程的偏摩爾自由能；,溶質分子和溶劑相互作用的偏摩爾自由能。,（7-10）,.,7.5氣體溶解度的估算,7.5.4定粒子理論計算氣體的溶解度,如果總壓不高，定標粒子理論給出：式中，,a1-溶質的