納米材料PPT課件

.,1,1.1基本概念和內(nèi)涵,人類對客觀世界的認(rèn)識分為兩個(gè)層次：一是宏觀領(lǐng)域，二是微觀領(lǐng)域。宏觀領(lǐng)域是指以人的肉眼可見的物體為最小物體開始為下限，上至無限大的宇宙天體；微觀領(lǐng)域是以分子原子為最大起點(diǎn)，下限是無限小的領(lǐng)域?；玖Ｗ樱弘娮?、質(zhì)子、中子等。,.,2,介觀領(lǐng)域：在宏觀領(lǐng)域和微觀領(lǐng)域之間，存在著一塊近年來才引起人們極大興趣和有待開拓的“處女地”，三維尺寸都很細(xì)小，出現(xiàn)了許多奇異的嶄新的物理性能。1959年，著名理論物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者費(fèi)曼曾預(yù)言：“毫無疑問，當(dāng)我們得以對納微尺度的事物加以操縱的話，將大大的擴(kuò)充我們可能獲得物性的范圍”。這個(gè)領(lǐng)域包括了從微米(1-100m)、亞微米，納米到團(tuán)簇尺寸(從幾個(gè)到幾百個(gè)原子以上尺寸)的范圍。,.,3,從廣義上來說，凡是出現(xiàn)量子相干現(xiàn)象的體系統(tǒng)稱為介觀體系，包括團(tuán)簇、納米體系和亞微米體系。納米體系和團(tuán)簇從這種介觀范圍獨(dú)立出來，形成一個(gè)單獨(dú)的領(lǐng)域(狹義的介觀領(lǐng)域)。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,4,一、基本概念,納米(nanometer)是一個(gè)長度單位，簡寫為nm。1nm=10(-9)m=10埃。頭發(fā)直徑：50-100m,1nm相當(dāng)于頭發(fā)的1/50000。如圖氫原子的直徑為1埃，所以1納米等于10個(gè)氫原子一個(gè)一個(gè)排起來的長度。,1、納米（nanometer）,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,5,2.納米科技(Nano-ST)（1）納米技術(shù)：20世紀(jì)80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，是研究在千萬分之一米(107)到十億分之一米(109米)內(nèi)，原子、分子和其它類型物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和變化的科學(xué)；同時(shí)在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,6,（2）納米科技的主要研究內(nèi)容創(chuàng)造和制備優(yōu)異性能的納米材料、制備各種納米器件和裝置、探測和分析納米區(qū)域的性質(zhì)和現(xiàn)象。(基礎(chǔ)，目標(biāo)，前提),1.1基本概念和內(nèi)涵,納米科技的最終目標(biāo)：直接利用物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎的物理化學(xué)和生物學(xué)特性制造出具有特定功能的產(chǎn)品。,.,7,1993年，國際納米科技指導(dǎo)委員會(huì)將納米技術(shù)劃分為6個(gè)分支學(xué)科（1）納米電子學(xué)、（2）納米物理學(xué)、（3）納米化學(xué)、（4）納米生物學(xué)、（5）納米加工學(xué)、（6）納米計(jì)量學(xué)(定位、測長等)。其中，納米物理學(xué)和納米化學(xué)是納米技術(shù)的理論基礎(chǔ)，而納米電子學(xué)是納米技術(shù)最重要的內(nèi)容。,.,8,3.納米材料(Nanomaterials)(1)納米材料的定義:把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸控制在1-100納米范圍的具有特殊功能的材料稱為納米材料。即三維空間中至少有一維尺寸在1-100納米范圍的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,9,納米材料有兩層含義：其一，至少在某一維方向，尺度小于100nm，如納米顆粒、納米線和納米薄膜，或構(gòu)成整體材料的結(jié)構(gòu)單元的尺度小于100nm，如納米晶合金中的晶粒；其二，尺度效應(yīng)：即當(dāng)尺度減小到納米范圍，材料某種性質(zhì)發(fā)生神奇的突變，具有不同于常規(guī)材料的、優(yōu)異的特性。量子尺寸效應(yīng),1.1基本概念和內(nèi)涵,.,10,（2）納米材料與傳統(tǒng)材料的主要差別：第一、這種材料至少有一個(gè)方向是在納米的數(shù)量級上。比如說納米尺度的顆粒，或者是分子膜的厚度在納米尺度范圍內(nèi)。尺寸第二、由于量子效應(yīng)、界面效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使材料在物理和化學(xué)上表現(xiàn)出奇異現(xiàn)象。比如物體的強(qiáng)度、韌性、比熱、導(dǎo)電率、擴(kuò)散率等完全不同于或大大優(yōu)于常規(guī)的體相材料。性能,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,11,（3）目前該領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容：A制備納米尺寸范圍材料的相關(guān)技術(shù)液相法：如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、聚合法、化學(xué)鍍法。氣相法：如蒸發(fā)法、電弧法、化學(xué)氣相沉積法、微弧氧化法。B分析、觀察、檢測納米體系物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)如AFM，STM，XRD，SEM，TEM，激光粒度儀，比表面吸附(研究晶相、尺寸、表面等)，紫外可見光吸收光譜，熒光光譜，熱分析，磁性儀等。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,12,C納米體系物質(zhì)的物理性能如小尺寸效應(yīng)，隧道效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，光、電、熱、磁效應(yīng)等。D納米體系物質(zhì)的化學(xué)性能納米金屬粒子、半導(dǎo)體粒子等,如化學(xué)活性、催化性能、穩(wěn)定性、生物活性等。E納米體系物質(zhì)的應(yīng)用如Nano-Pd/Al2O3：CO助燃劑；Nano-TiO2：抗菌，光催化，自清潔；碳纖維：吸波，聚苯胺：化學(xué)傳感器；V2O5：鋰電池正極材料等。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,13,4.納米器件(1)所謂納米器件，就是指從納米尺度上，設(shè)計(jì)和制造功能器件。納米科技的最終目的是以原子分子為起點(diǎn),去制造具有特殊功能的產(chǎn)品。因此,納米器件的研制和應(yīng)用水平是進(jìn)入納米時(shí)代的重要標(biāo)志。-微米時(shí)代(微米技術(shù)),1.1基本概念和內(nèi)涵,.,14,(2)納米技術(shù)與微電子技術(shù)的主要區(qū)別是：納米技術(shù)研究的是以控制單個(gè)原子、分子來實(shí)現(xiàn)設(shè)備特定的功能，是利用電子的波動(dòng)性來工作的；而微電子技術(shù)則主要通過控制電子群體來實(shí)現(xiàn)其功能，是利用電子的粒子性來工作的。人們研究和開發(fā)納米技術(shù)的目的，就是要實(shí)現(xiàn)對整個(gè)微觀世界的有效控制。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,15,(3)制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線可分為兩種：“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻印刷等。特點(diǎn)：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，這種技術(shù)路線將減少對原材料的需求,降低環(huán)境污染。如化學(xué)合成、自組裝、定位組裝等。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,16,5.納米尺度的檢測和表征納米尺度的檢測與表征：在納米尺度上研究材料和器件的結(jié)構(gòu)及性能。包括：在納米尺度上原位研究各種納米結(jié)構(gòu)的電、力、磁、熱、光學(xué)等特性。納米空間的化學(xué)反應(yīng)過程、物理傳輸過程。研究原子分子的排列組裝與奇異物性的關(guān)系。,1.1基本概念和內(nèi)涵,.,17,久保理論1961年，久保(Kubo)針對金屬超微粒子的研究提出了久保理論-超微粒子的量子限域理論。隨著粒子中原子數(shù)的減少，F(xiàn)ermi能級附近的電子能級由連續(xù)狀態(tài)分裂為分立狀態(tài)，能級的平均間距與粒子中的電子數(shù)成反比，在能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量以及超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生與宏觀物體不同的所謂量子效應(yīng)(QuantumEffect)。被科學(xué)界稱做Kubo效應(yīng)。,.,18,納米組裝體系是以納米顆?；蚣{米絲、納米管及納米尺寸的孔洞為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程中的驅(qū)動(dòng)力是靠外因，還是靠內(nèi)因來劃分，大致可分為兩類:一是人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，二是納米結(jié)構(gòu)自組裝體系。,.,19,所謂人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，按人類的意志，利用物理和化學(xué)的方法人工將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系。人工組裝已經(jīng)不滿足于簡單地在物體表面搬運(yùn)原子構(gòu)造圖形，新的趨勢是能夠?qū)w相的物體實(shí)現(xiàn)三維的納米調(diào)控，采用一種雙光子吸收技術(shù)，利用非線性光學(xué)效應(yīng)超越了普通光刻技術(shù)的衍射極限，成功獲得了120nm高分辨率的三維結(jié)構(gòu)。,.,20,所謂納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系是指通過弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵，如氫鍵、范德瓦鍵和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的花樣。納米自組裝體系、人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系越來越受到人們的關(guān)注，稱為納米尺度的圖案材料。伯克利國家實(shí)驗(yàn)室在Nature上指出：納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代材料化學(xué)和物理學(xué)的重要前沿課題。,.,21,納米技術(shù)的應(yīng)用及其前景納米科技的重要進(jìn)展表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1、直接操縱原子方面：日本科學(xué)家成功將硅原子堆成一個(gè)“金字塔”，首次實(shí)現(xiàn)原子三維空間的立體搬遷。1991年，IBM的科學(xué)家制造了超快的氙原子開關(guān)。可能將美國國會(huì)圖書館的全部藏書存儲(chǔ)在一個(gè)直徑為0.3cm的硅片上。,.,22,納米刻蝕：目前微電子技術(shù)中最細(xì)刻度為幾分之一微米，即激光光列。如果把搬遷原子的位置按照電路的方式搬遷，便可以用STM進(jìn)行納米級的刻蝕。我國已能用STM刻出10nm的細(xì)線。一是可制備高密度的存儲(chǔ)器。日本NEC公司研制出高密度記錄技術(shù)，在一張郵票大小的襯底上可以記錄下400萬頁報(bào)紙的內(nèi)容。二是可用分子束外延技術(shù)制造出三維納米量子器件。,.,23,2、新材料的出現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強(qiáng)度較差，其應(yīng)用受到限制。納米陶瓷可能克服陶瓷材料的脆性，具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性(理想)。所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料。也就是說，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。,.,24,英國著名科學(xué)家萊恩Cahn在Nature雜志上撰文說：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑?！奔{米陶瓷的應(yīng)用：摔不碎的陶瓷，防彈玻璃。,.,25,3、納米技術(shù)在微電子學(xué)上的應(yīng)用4、納米技術(shù)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用5、納米技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用6、納米技術(shù)在生物學(xué)上的應(yīng)用7、納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用8.納米技術(shù)在分子組裝方面的應(yīng)用9.其它方面的應(yīng)用,.,26,第2章納米材料,目的：了解納米材料的分類和性質(zhì)。重點(diǎn)：1、掌握基本概念納米固體、納米組裝體系、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)。2、納米材料的特殊性質(zhì)。3、納米材料的團(tuán)聚機(jī)理和分散技術(shù)。4、納米顆粒的表面改性難點(diǎn)內(nèi)容：納米材料的特殊性質(zhì)。,.,27,2.1納米材料的分類,納米材料：組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料,.,28,按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為：零維：納米顆粒(nanoparticle)、原子團(tuán)簇（atomcluster）一維：納米線(nanowire)、納米棒(nanorod)、納米管(nanotube)；二維：超薄膜(thinfilm)、納米片、超晶格(superlattice),按化學(xué)組成，可分為：納米金屬、納米陶瓷、納米高分子、納米復(fù)合材料等。按物性：納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米光學(xué)材、納米鐵電材料等等。,.,29,納米材料：組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料包含了三個(gè)層次：納米微粒、納米固體、納米組裝體系。,.,30,1、納米微粒：又稱為超微粒子，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。,2.1納米材料的分類,球形、片形、棒狀、針狀、星狀等。,.,31,2.1納米材料的分類,2、納米固體（nanostructuredmaterials）：由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態(tài)上可以分為：（1）納米塊狀材料納米陶瓷、（2）納米薄膜材料（3）納米纖維材料納米相材料、納米復(fù)合材料,第5章將專門介紹這部分內(nèi)容,主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如5納米顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含1019個(gè)晶界，原子的擴(kuò)散系數(shù)要比大塊材料高10141016倍，從而使得納米材料具有高韌性。,.,32,2.1納米材料的分類,3、納米組裝體系：以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)在一維、二維和三維空間按一定規(guī)律組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，又稱納米尺度的圖案材料。,NiS,Ni(OH)2,.,33,2.1納米材料的分類,根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程中的驅(qū)動(dòng)力是外因還是內(nèi)因可分為：人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系按照人的意志，利用物理和化學(xué)的方法(光刻蝕等),將納米結(jié)構(gòu)單元組裝成有序結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系通過弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵（氫鍵、范德華健等）進(jìn)行組裝,.,34,組裝技術(shù)路線可分為兩種：“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻、印刷等。特點(diǎn)：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品。如化學(xué)合成、自組裝、定位組裝等。,.,35,例如：納米銅的超速延展性，室溫下可延伸50多倍納米光學(xué)材料出現(xiàn)異常的吸收或發(fā)光；納米材料的靈敏度比塊體材料高很多納米催化劑體現(xiàn)出更高的催化活性,2.2納米材料的性質(zhì),由于尺寸小，比表面大，具有不同于常規(guī)固體的新特性。,.,36,納米材料(納米粒子)的特性1.表面效應(yīng)2.小尺寸效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)Kubo理論4.宏觀量子隧道效應(yīng),.,37,表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。,一、納米材料的表面效應(yīng),.,38,1.比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。,.,39,如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時(shí)，比表面積猛增到450m2/g,.,40,2.表面原子數(shù)的增加隨著晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面積急劇提高，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加。,.,41,3表面能,在T和P組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增大，需要對其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊體材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長大，同時(shí)使材料的宏觀性能發(fā)生變化。,.,42,超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高分辨電子顯微鏡對金超微顆粒(直徑為2nm)進(jìn)行電視攝像，實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時(shí)微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。,.,43,下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖.假設(shè)顆粒為圓形，實(shí)心團(tuán)代表位于表面的原子?？招膱A代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。,很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“B”原子和缺少3個(gè)近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。,.,44,這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。思考：直徑較小的納米粒子多為球形，為什么？,.,45,4、表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點(diǎn)材料。,.,46,表（界）面效應(yīng)的主要影響：表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。催化活性。納米材料的（不）穩(wěn)定性。鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。熔點(diǎn)降低。燒結(jié)溫度降低。晶化溫度降低。納米材料的超塑性和超延展性。介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。吸收光譜的紅移現(xiàn)象。,.,47,二、納米材料的小尺寸效應(yīng),小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸減小到納米量級時(shí)，一定條件下導(dǎo)致材料宏觀物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強(qiáng)的吸附能力。如光吸收顯著增強(qiáng)；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達(dá)100%；納米微粒的熔點(diǎn)低于塊狀金屬，如塊狀金熔點(diǎn)為1337K，而2nm的金微粒的熔點(diǎn)只有600K。,.,48,對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。,三、量子尺寸效應(yīng),.,49,如圖，納米晶的能級是離散的，與單個(gè)原子和小原子簇相比，能級密度更大，能級間距變小；與常規(guī)固體相比，能級密度變小，能級間距變大。,.,50,特殊的物理性質(zhì)舉例：特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的電學(xué)性質(zhì),.,51,表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。,1、特殊的光學(xué)性質(zhì),.,52,納米微粒的光學(xué)特性主要表現(xiàn)為如下幾方面：（1）寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低。例如：鉑金納米粒子的反射率為1，金納米粒子的反射率小于10。這種對可見光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。,.,53,納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收光譜。粒徑越小，吸收峰越寬。,不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜14分別對應(yīng)873，1073，1273和1473K退火4h的樣品,873,1073,1473,*,.,54,利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。,.,55,納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：尺寸分布效應(yīng)：晶格畸變納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。導(dǎo)致納米材料鍵長有一個(gè)分布，造成帶隙也有一個(gè)分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。,.,56,界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導(dǎo)致能級分布的展寬?？傊?，與常規(guī)大塊材料不同，納米材料沒有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布。,.,57,許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對紫外光有強(qiáng)吸收作用，這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。,.,58,（2）藍(lán)移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1，藍(lán)移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍(lán)移了14cm-1。,.,59,由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。,CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜,.,60,納米TiO2薄膜隨著熱處理溫度的降低，吸收邊藍(lán)移。,.,61,納米半導(dǎo)體發(fā)光材料依靠電子從導(dǎo)帶躍遷到價(jià)帶發(fā)光。通過調(diào)整尺寸可以調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，但實(shí)際上由于難以獲得單分散的納米粒子，很難得到單色光。,.,62,2.2納米材料的性質(zhì),2、特殊的熱學(xué)性質(zhì),納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動(dòng)焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點(diǎn)陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學(xué)特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點(diǎn)降低等。納米材料的這些熱學(xué)性質(zhì)與其晶粒尺寸直接相關(guān)。,.,63,(1)熔點(diǎn)和開始燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低得多。例如：大塊鉛的熔點(diǎn)327，20nm納米Pb39.納米銅(40nm)的熔點(diǎn)，由1053(體相)變?yōu)?50。塊狀金熔點(diǎn)1064，10nm時(shí)1037；2nm時(shí)，327；銀塊熔點(diǎn)，960；納米銀(2-3nm)，低于100。用于低溫焊接。,.,64,Wronski計(jì)算出Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，如圖所示。圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于10nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半。,.,65,大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點(diǎn)降低得更明顯。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點(diǎn)熔化的行為完全不同。,.,66,熔點(diǎn)下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數(shù)比例提高，表面原子的平均配位數(shù)降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力)，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。,.,67,超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結(jié)溫度可以從3000降低為12001300。但是納米材料熔點(diǎn)降低在很多情況下也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如，納米材料熔點(diǎn)降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會(huì)帶來溫度的升高，納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和壽命將產(chǎn)生不利影響，并直接影響系統(tǒng)的安全性。,.,68,研究發(fā)現(xiàn)尺寸依賴性并不僅僅限制在金屬納米粒子的熔點(diǎn)上。其它材料包括半導(dǎo)體和氧化物也存在一些類似的關(guān)系，而且其它的相變特點(diǎn)也有尺寸依賴性。例如，低于一定的臨界尺寸，鈦酸鉛和鈦酸鋇的鐵電-順電相變溫度或居里溫度急劇降低。對于BaTiO3，體相材料的居里溫度為130C，尺寸小于200nm時(shí)開始急劇降低，在120nm下降到75C。,.,69,PbTiO3的居里溫度在尺寸為50nm開始下降，如圖。,.,70,納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結(jié)溫度，對陶瓷低溫?zé)Y(jié)成型也具有重要的意義。燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。,.,71,例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在20732173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達(dá)到類似的硬度。,.,72,燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。,.,73,非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成相。,.,74,超微顆粒的磁性比大塊材料強(qiáng)許多倍。應(yīng)用：制備高存儲(chǔ)密度的磁記錄粉,2.2納米材料的性質(zhì),3、特殊的磁學(xué)性質(zhì),.,75,(1)強(qiáng)度增加隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強(qiáng)度提高。細(xì)晶強(qiáng)化:用細(xì)化晶粒來提高材料強(qiáng)度的方法,2.2納米材料的性質(zhì),4、特殊的力學(xué)性質(zhì),.,76,下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強(qiáng)度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1：14nm;2:50um,249MPa,52MPa,.,77,(2)彈性模量變小彈性模量是原子之間的結(jié)合力在宏觀上的反映，取決于原子的種類及其結(jié)構(gòu)，對組織的變化不敏感。彈性模量和原子間的距離a近似存在以下關(guān)系：E=k/am(k,m為常數(shù))原子間的距離提高，模量減小。,.,78,如：納米晶CaF2和Pd的楊氏模量Ec一般晶體GPa納米晶CaF211138Pd12388切變模量Pd433225通常認(rèn)為：由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結(jié)構(gòu)和排列不同于晶粒內(nèi)部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細(xì)，彈性模量的下降越大。,.,79,用高能球磨納米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后的塊體材料的歸一化的彈性模量E和切變模量G與晶粒大小之間的關(guān)系。當(dāng)晶粒小于20nm時(shí)，模量才開始下降；在10nm時(shí)，模量相當(dāng)于粗晶模量的0.95，只有當(dāng)晶粒小于5nm時(shí)，彈性模量才大幅度下降。,.,80,(3)超塑性是指一種材料在一定應(yīng)力拉伸時(shí)產(chǎn)生的極大伸長量。L/L幾乎大于或等于100%，L為伸長量，L為原始長度。金屬材料的超塑性早在半個(gè)世紀(jì)前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，而陶瓷材料受壓狀態(tài)下的超塑性是在80年代早期發(fā)現(xiàn)的，張應(yīng)力狀態(tài)下的超塑性直到1986年才觀察到。,.,81,納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當(dāng)混亂，原子在外力變形條件下容易遷移，表現(xiàn)出極好的韌性和延展性，使其具有新奇的力學(xué)性能。既增強(qiáng)又增韌?？梢灾瞥伤げ凰榈奶沾?。,.,82,納米陶瓷塑性通常陶瓷在高溫下(11001600)具有超塑性，普通陶瓷室溫超塑性未見報(bào)道。傳統(tǒng)材料塑性變形：晶格位錯(cuò)(低溫為主)和擴(kuò)散蠕變(高溫)納米陶瓷材料中，晶界相所占體積分?jǐn)?shù)很大，如d=10nm，晶界相約占30%；d=100nm，晶界相約占3%。界面原子動(dòng)性大，容易擴(kuò)散。晶界滑移運(yùn)動(dòng)-塑性變形，室溫超塑性可以在納米陶瓷中實(shí)現(xiàn)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：納米TiO2陶瓷在室溫下可發(fā)生塑性變形，180形變可達(dá)100%。,.,83,陶瓷具有塑性應(yīng)具有兩個(gè)條件：較小的粒徑；快速的擴(kuò)散途徑（增強(qiáng)的晶格、晶界擴(kuò)散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出現(xiàn)超塑性的臨界尺寸為200-500nm，界面占體積百分?jǐn)?shù)0.5-1%。當(dāng)擴(kuò)散速率形變速率體現(xiàn)塑性擴(kuò)散速率V2時(shí)，溶液中會(huì)形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當(dāng)V110：包括納米絲(nanofilament),納米線(nanowire)和納米晶須(nanowhisker);納米電纜(nanocable)以及同軸納米線(coaxialnanowire)：納米線外包覆有一層或多層不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)的納米結(jié)構(gòu);,.,303,納米棒(nanorod)：細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，一般長徑比10，一般寬厚比13332Pa高氣壓低電流有利于碳納米管的生成在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯,.,338,（2）激光蒸發(fā)法,形成SWNTs，產(chǎn)率7090，無MWNTs催化劑在SWNT的生長過程中，降低彎曲應(yīng)力，促進(jìn)原子排列整齊，并阻止富勒烯分子的生成,67mm的激光束,惰性氣體流,含有金屬的石墨靶,水冷銅收集器,.,339,(3)等離子體沉積法,苯蒸汽通過等離子體分解后，碳原子團(tuán)簇沉積于水冷銅板上，形成200m的MWNTs乙炔和氨氣在666通過等離子熱流體，在鍍鎳玻璃表面形成納米管束,.,340,（4）催化裂解法,碳?xì)浠衔锎呋療岱纸?，催化劑金屬有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它們的合金，其中用Co作催化劑制得的CNTs石墨化最好，直徑最細(xì)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大，是一種有前途的方法,放在瓷舟中的催化劑,石英管,電爐,氣體混合,.,341,2、結(jié)構(gòu)完美的石墨烯是二維的,它只包括六角元胞(等角六邊形)如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他們構(gòu)成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞細(xì)胞會(huì)使石墨烯翹曲;12個(gè)五角元胞的會(huì)形成富勒烯。碳納米管也被認(rèn)為是卷成圓桶的石墨烯;可見，石墨烯是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元,.,342,3、石墨烯材料的制備,(1)機(jī)械剝離法通過機(jī)械力從新鮮石墨晶體的表面剝離石墨烯片層。(2)加熱SiC法通過加熱單晶SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層.或是多層石墨烯。(3)熱膨脹法(4)化學(xué)法Hummersmethod,.,343,(1)機(jī)械剝離法,以1mm厚的高取向高溫?zé)峤馐珵樵?在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個(gè)5m深的平臺(tái)(尺寸為20m2mm,大小不等),在平臺(tái)的表面涂上一層2m厚的新鮮光刻膠,焙固后,平臺(tái)面附著在光刻膠層上,從石墨片上剝離下來。用透明光刻膠可重復(fù)地從石墨平臺(tái)上剝離出石墨薄片,再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來,將硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣,一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中,超聲除去較厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d0）反Hall-Petch關(guān)系（K5m激光動(dòng)態(tài)光散射式:使用5m顆粒的形狀、分布影響測量結(jié)果（模型建立在顆粒為球形、單分散條件上，實(shí)際上被測顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性）,.,414,優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速、重復(fù)性好、可原位分析。缺點(diǎn)：顆粒的形狀和粒徑分布影響測量結(jié)果；不能分析高濃度體系的粒度及其分布，分析中需要稀釋，從而帶來一定的誤差。要求：測前必須對被分析體系的粒度范圍事先有所了解，否則分析結(jié)果不會(huì)準(zhǔn)確。,光散射法(lightscattering),.,415,激光光散射粒度分析應(yīng)用案例,案例1撞擊流法制備超微顆粒此法是制備超微顆粒的一種重要方法。原理如圖。主要是通過兩股流體的撞擊產(chǎn)生粉碎作用，形成超微顆粒，對一些脆性材料來說可粉碎到納米、亞微米級。,.,416,以易燃易爆品硝胺化合物奧克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎為例說明。在未加表面活性劑時(shí)進(jìn)行撞擊流粉碎，所得HMX和RDX的體積中位粒徑值為微米級，粒度分布和形貌圖如圖2-7(a)、(b)。,中位粒徑D50：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位粒徑或中值粒徑。D50常用來表示粉體的平均粒度。,.,417,加載壓力對粒度的影響結(jié)果：隨著加載壓力的增高，顆粒的平均粒徑減小、小顆粒峰增強(qiáng)、顆粒分布變窄。,激光光散射粒度分析應(yīng)用案例,.,418,撞擊次數(shù)對粒度的影響結(jié)果：隨著撞擊次數(shù)的增加，顆粒的平均粒徑減??；小顆粒峰增強(qiáng)、顆粒分布變窄。小顆粒峰的位置基本不變。,激光光散射粒度分析應(yīng)用案例,.,419,4、電鏡觀察粒度分析概述優(yōu)點(diǎn)：可提供顆粒大小、分布及形狀的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)直觀，容易理解。缺點(diǎn)：樣品制備過程會(huì)對結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如分散性，取樣量少，會(huì)產(chǎn)生取樣過程的非代表性。方法：通過溶液分散制樣或直接制樣方式把納米材料樣品分散在樣品臺(tái)上，然后通過電鏡放大觀察和照相。通過計(jì)算機(jī)圖像分析程序就可以把顆粒大小、形狀及分布統(tǒng)計(jì)出來。,.,420,儀器：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）測量范圍：掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從1nm到mm量級均可以用掃描電鏡進(jìn)行粒度分析。而對于透射電鏡，由于需要電子束透過樣品，因此，適用的粒度分析范圍在1-300nm之間。分辨率：普通掃描電鏡6nm；場發(fā)射掃描電鏡1nm,.,421,樣品的要求：對于掃描電鏡，樣品的導(dǎo)電性要好。對非導(dǎo)電性樣品需要進(jìn)行表面蒸鍍金或碳等。注意：一般顆粒在10nm以下的樣品不能蒸金，因?yàn)榻痤w粒大小在8nm左右，會(huì)產(chǎn)生干擾，應(yīng)采用蒸碳方式。優(yōu)勢：電鏡法粒度分析還可以和其他技術(shù)聯(lián)用（如EDS能量彌散X射線譜），實(shí)現(xiàn)對顆粒成分和晶體結(jié)構(gòu)的測定，這是其他分析方法不能實(shí)現(xiàn)的。,.,422,案例1：通過包覆顆粒的粒度分析，可以有效地對顆粒包覆前后的變化以及包覆層的厚度進(jìn)行表征。Sobal等研究了Pt-Co核殼納米顆粒，在2.6nm的Pt顆粒表面包覆Co納米殼層，調(diào)節(jié)Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核殼納米顆粒，能得到的最大粒度為7.6nm。顆粒粒度采用透射電鏡進(jìn)行觀測，通過測量電鏡照片中至少200個(gè)顆粒的大小得到樣品的粒度分布。,電鏡法粒度分析應(yīng)用案例,.,423,案例2：單分散SiO2納米球的制備隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒的粒度增大，得到粒度分布更小的單分散SiO2納米球，具有很大的堆積密度。,電鏡法粒度分析應(yīng)用案例,.,424,三、納米材料的結(jié)構(gòu)分析,不僅納米材料的成份和形貌對其性能有重要影響，納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對材料的性能也有著重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區(qū)電子衍射分析。,.,425,1、X射線衍射分析,XRD物相分析是基于多晶樣品對X射線的衍射效應(yīng)，對樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等?？梢源_定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。靈敏度較低，一般只能測定樣品中含量在1%以上的物相，同時(shí)，定量測定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級。XRD物相分析所需樣品量較大（0.05g），才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對非晶樣品不能分析。,.,426,樣品制備,樣品的顆粒度對X射線的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，并還會(huì)產(chǎn)生初級消光效應(yīng)，使得強(qiáng)度的重現(xiàn)性較差。要求粉體樣品的顆粒度大小在0.110m范圍。此外，當(dāng)吸收系數(shù)大的樣品，參加衍射的晶粒數(shù)減少，也會(huì)使重現(xiàn)性變差。因此在選擇參比物質(zhì)時(shí)，盡可能選擇結(jié)晶完好，晶粒小于5m，吸收系數(shù)小的樣品。一般可以采用壓片，膠帶粘以及石蠟分散的方法進(jìn)行制樣。由于X射線的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān)，因此要求樣品制備均勻，否則會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性。,.,427,樣品槽,樣品臺(tái),粉末衍射技術(shù)要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的區(qū)域中有足夠多數(shù)目的晶粒，且試樣受光照區(qū)域中晶粒的取向是隨機(jī)的。將粉末試樣磨細(xì)后裝入樣品槽壓實(shí)抹平，然后放置在衍射儀的測角器中心的樣品臺(tái)上。,.,428,X射線衍射分析,物質(zhì)狀態(tài)鑒別XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的測定原理介孔結(jié)構(gòu)測定；多層膜分析,.,429,物質(zhì)狀態(tài)的鑒別,不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)。,不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖,.,430,物相定性分析的基本步驟,（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索標(biāo)準(zhǔn)卡片；（4）核對標(biāo)準(zhǔn)卡片與物相判定。,.,431,粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile，PDF）,各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。每年補(bǔ)充更新。既包括實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)，又包括由計(jì)算得到的數(shù)據(jù)。,PCPDFWIN（電子版）