氮氧化物污染控制技術

.,氮氧化物污染控制技術,.,目錄,氮氧化物性質(zhì)、來源、危害及控制標準氮氧化物形成機理低氮氧化物燃燒技術煙氣脫硝技術,.,一、氮氧化物性質(zhì)、來源及危害,.,1、氮氧化物性質(zhì),NOx：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在性質(zhì)：N2O：單個分子的溫室效應為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞，其環(huán)境循環(huán)系統(tǒng)不依賴于其他氮氧化物；NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學煙霧的活躍組分；NO2：強烈刺激性，來源于NO的氧化，會轉(zhuǎn)換成硝酸和亞硝酸；,.,2、氮氧化物來源,自然過程固氮菌、雷電等，每年約生成5108t；人類活動(5107t/a)燃料燃燒占90以上化工生產(chǎn)中的硝酸生產(chǎn)、硝化過程、炸藥生產(chǎn)和金屬表面硝酸處理等95為NO，其余主要為NO2由于在環(huán)境中NO最終將轉(zhuǎn)化為NO2，因此，估算氮氧化物的排放時都按計算NO2。,.,6,2、氮氧化物來源,.,7,2、氮氧化物來源,我國NOx污染現(xiàn)狀及排放特點,.,8,2、氮氧化物來源,我國NOx污染現(xiàn)狀及排放特點,.,3、氮氧化物危害,人體健康1.NOX中的NO2，進入人體會對呼吸道以及肺部造成嚴重的損害2.灰霾中的SO2和NO2極易形成二次氣溶膠污染，侵入呼吸道3.NOX還可以與碳氫化合物發(fā)生光化學煙霧，刺激人的眼睛及黏膜,案例1952年美國洛杉磯光化學煙霧事件,.,不同濃度的NO2對人體健康的影響,.,11,3、氮氧化物危害,環(huán)境1.形成酸霧、酸雨2.影響植物正常生命活動，造成作物產(chǎn)量下降3.參與破壞臭氧層4.間接導致灰霾天氣的出現(xiàn),.,12,4、氮氧化物控制標準,大氣污染防治法2015.8.29修訂版,環(huán)境空氣質(zhì)量標準GB30952012,火電廠大氣污染物排放標準GB132232011,鍋爐大氣污染物排放標準GB132172014,石油煉制工業(yè)污染物排放標準GB31570-2015,我國“十三五”期間將執(zhí)行更為嚴格的“超低排放”標準，氮氧化物排放量排放標準將進一步趨嚴，且減排力度繼續(xù)加強。,.,13,環(huán)境空氣質(zhì)量評價標準濃度限值對比表（g/m3）,.,14,二、氮氧化物形成機理,.,15,燃燒過程中形成的分為三類：燃料型NOx（FuelNOx）燃料中固定氮生成的NOx熱力型NOx（ThermalNOx）高溫下N2與O2反應生成的NOx瞬時NO（PromptNOx）低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,.,16,1、燃料型,燃料中的N多為以CN鍵存在的有機化合物。理論上講，氮氣分子中的NN鍵能比有機化合物中的CN鍵能大得多，燃燒時CN容易分解，經(jīng)氧化形成NOx火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NOX的比例受爐膛溫度、過量空氣系數(shù)以及燃煤的品質(zhì)的影響燃料中6080的氮轉(zhuǎn)化為NOx燃料中的氮化物氧化成NO是快速的燃燒區(qū)附近的NO實際濃度顯著超過計算的量，原因在于使NO量減少到平衡濃度的下列反應都較緩慢。,.,17,.,18,2、熱力型,在高溫下產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應,NOx生成量隨溫度增高而增大，當溫度低于1350時,幾乎不生成熱力NOx熱力型NOx的生成是一個緩慢的反應過程，隨在爐膛內(nèi)停留時間增加而增大NO濃度與燃燒氣中氮氧的比例有關，與氧濃度平方根成正比上述反應為可逆反應，化學平衡受溫度和反應物化學組成的影響,.,19,3、瞬時型,瞬時性NOx生成途徑,瞬時型NOx主要產(chǎn)生于HC含量較高、氧濃度較低的富燃料區(qū)，多發(fā)生在內(nèi)燃機的燃燒過程，而在燃煤鍋爐中其生成量極少。,.,20,三種NOx形成機理在煤燃燒過程中對NOx排放總量的貢獻,.,21,三、低氮氧化物燃燒技術,.,22,源頭控制、末端治理,源頭控制,燃燒條件,低氮氧化物燃燒技術,煤特性,兩段燃燒,熱力系統(tǒng)設計,燃燒器配制與燃燒方式,運行狀況,低空氣過剩燃燒,煙氣循環(huán)燃燒,鍋爐設計與運行參數(shù),.,23,低空氣過剩系數(shù)運行技術,降低NOx的同時減少了鍋爐排煙熱損失，提高鍋爐熱效率CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可增加，從而使燃燒效率下降,空氣過剩系數(shù)對NOX生成量影響,.,24,煙氣循環(huán)燃燒,采用燃燒產(chǎn)生的部分煙氣冷卻后，在循環(huán)送回燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用，以達到減少NOX生成量的目的主要減少熱力型NOx；,煙氣循環(huán)燃燒對降低NOX的影響,.,25,兩段燃燒技術,燃料在接近理論空氣量下燃燒第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低在低空氣過剩系數(shù)下，不利的燃料空氣分布可能出現(xiàn)，這將導致CO和粉塵排放量增加，使燃燒效率降低。,煤兩段燃燒對NOX生成量的影響,.,26,四、煙氣脫硝技術,.,27,煙氣脫硝對冷卻后的煙氣進行處理，以降低NOx的排放量。煙氣脫硝非常困難，主要問題在于：處理煙氣體積大NOx濃度相當?shù)蚇Ox的總量相對較大對于火電廠煙氣NOx污染控制，目前有兩類商業(yè)化的煙氣脫硝技術：選擇性催化還原法(SCR)選擇性非催化還原法(SNCR),.,28,1、選擇性催化還原法(SCR)脫硝,原理以氨作還原劑，通常在空氣預熱器的上游注入含NOx的煙氣，在含有催化劑的反應器內(nèi)被還原成N2和水。催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物,.,29,典型工藝布置,脫硝原理,.,30,SCR工藝主要由三部分組成，即催化反應器、供氨系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)，對于某些布置方式還有煙氣再熱系統(tǒng)等附屬設施。根據(jù)不同種類催化劑的適宜工作溫度范圍，SCR可分為高溫工藝、中溫工藝和低溫工藝，其劃分標準是：1.高溫SCR工藝的適宜溫度范圍為345590；2.中溫SCR工藝的適宜溫度范圍為260380；3.低溫SCR工藝的適宜溫度范圍為80300。,.,31,SCR的影響因素,1.反應溫度的影響,反應溫度對SCR脫硝效率影響,反應溫度決定反應物的反應速度,而且決定催化劑的反應活性。催化劑使得SCR反應溫度大大下降且反應器體積變小,.,32,SCR的影響因素,2.NH3/NOx摩爾比的影響圖右實驗中得到的溫度為310時NH3/NOx的摩爾比對NOx脫除率影響的實測結(jié)果。,氨氮摩爾比對SCR脫硝效率影響,.,33,SCR的影響因素,3.接觸時間,一般的，反應物在反應器中停留時間越長，脫硝效率越高，操作溫度與最佳反應溫度接近時，停留時間降低。停留時間過短，反應不完全，氨逃逸量增大，時間過長會發(fā)生氨的氧化導致脫硝效率下降。,停留時間與脫硝效率的關系,.,34,SCR的影響因素,4.催化劑的影響催化劑是SCR工藝的核心，催化劑對脫除率的影響與催化劑的活性、類型、結(jié)構、表面積等特性有關。其中催化劑的活性是對NOx的脫除率產(chǎn)生影響的最重要因素。,.,35,SCR催化反應器的布置,1.高塵煙氣布置,.,36,煙氣尚未經(jīng)過除塵，飛灰顆粒對催化劑的沖蝕比較厲害，飛灰中的有害物質(zhì)，特別是其中砷（As）的氧化物對催化劑的活性損害會比較大。又由于催化劑處于高溫煙氣中，煙溫受上游燃燒設備的影響直接，若溫度過高會使催化劑燒結(jié)失活。所有這些情況都容易造成催化劑壽命縮短，所以這種布置方式往往需要加大催化劑體積以彌補以上各種因素對催化劑的不利影響。另外，由于催化反應器的下游還有空氣預熱器和煙氣脫硫（FGD）等重要設備，未反應完的NH3和煙氣中的SO3生成的硫酸銨、硫酸氫銨可能對后面這些設備產(chǎn)生損害，甚至還會影響粉煤灰的質(zhì)量造成粉煤灰綜合利用的困難。高含塵段布置的另一個問題是，當對已經(jīng)建成的機組進行加裝SCR系統(tǒng)的改造時，可能會因可利用場地的限制，使這種布置方案的實施遇到困難，出現(xiàn)這種情況往往還會同時帶來建造費用高、停機時間長等問題。,.,37,SCR催化反應器的布置,2.低塵煙氣布置,.,38,低含塵煙氣段布置方式彌補高含塵量和高溫所導致的某些缺點，但可能出現(xiàn)一些新問題。最常出現(xiàn)的是飛灰在催化劑上的沉積。這是由于經(jīng)過除塵之后煙氣中的顆粒物，尤其是粒徑較大的顆粒物大大減少，使得煙氣粉塵含量高的時候所固有的自清潔作用隨之失去，因此煙氣中未被除去的極細小的粉塵非常容易沉積催化劑上，降低催化劑的活性。另外這種布置方式需要采用高溫電除塵器，投資費用和運行要求都要相應提高。再就是前面所談到的高含塵段布置易發(fā)生的由于硫酸銨和硫酸氫銨的沉積對空氣預熱器等下游設備的危害，在低含塵段布置方式中依然存在。,.,39,SCR催化反應器的布置,3.低尾部煙氣布置,.,40,優(yōu)點是經(jīng)過除塵和脫硫之后的煙氣可以使催化劑既不受高濃度煙塵的影響也不受SO3等氣態(tài)毒物的影響。有利于保持催化劑的活性和延長使用壽命，但缺點是煙氣溫度過低（濕法脫硫系統(tǒng)出口的煙氣溫度大約為55，半干法約為75）目前所有SCR催化劑都不能適用于如此低的溫度，所以必須重新對煙氣加熱另外，由于SCR反應器出來的煙氣溫度一般都在350440之間，所以還需要利用熱交換器進行冷卻，使煙氣溫度降為120左右以達到排放要求。,.,41,2、選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝,SNCR以爐膛或流化床為反應器，將還原劑噴入與煙氣混合，在9001100區(qū)間還原劑迅速與煙氣中的NOx反應，而氧氣極少與還原劑反應，實現(xiàn)NOx的“選擇性還原”。4NH3+4NO+O24N2+6H2O2CO(NH2)2+4NO+O24N2+2CO2+4H2O,SNCR的機理,.,42,SNCR的影響因素,1.溫度及其控制,NOx還原有其特定溫度。溫度低于800，反應速率下降，反應不充分，NOx脫除率下降，同時氨氣逸出量可能增加。當溫度高于1100時，NOx的脫除率由于氨氣的熱分解而降低。氨作為還原劑，最佳溫度為8701000尿素作為還原劑，最佳溫度為9201050,NOx去除率隨溫度的變化,.,43,SNCR的影響因素,2.停留時間反應物在反應器內(nèi)停留的總時間；在此時間內(nèi)，NH3、尿素等還原劑與煙氣的混合、水的蒸發(fā)、還原劑的分解和NOx的還原等步驟必須完成。SNCR系統(tǒng)停留時間一般為0.00110s。,不同溫度下停留時間與脫硝效率的關系,.,44,SNCR的影響因素,3.化學當量比及其控制,不同溫度下NH3/NOx與NO濃度的關系,理論上去除1molNO需要1mol還原劑（以氨計），受反應速率影響，實際摩爾比一般為0.53。實際鍋爐的運行中，盡量選擇較小的摩爾比，因為過量的尿素溶液噴入爐膛將會產(chǎn)生較大的氨逃逸，殘余的尿素溶液在爐膛中或者煙道中也會形成積灰腐蝕。,.,45,SNCR的影響因素,4.混合均勻度。對于任何化學反應來說。參加反應物質(zhì)的均勻混合都是保證反應充分的不可或缺的因素。因此，把含有氨基的藥劑充分地混合在爐膛的煙氣中是這項技術的另一個關鍵要求。5.還原劑液滴尺度及其控制。還原劑液滴的大小對反應的影響也是SNCR工藝中必須注意的一個問題。液滴太大，蒸發(fā)過慢，易導致反應在過低的溫度下進行，使脫硝率降低和氨逃逸率增加，顯然不好。但液滴太小也不好，因為會蒸發(fā)過快，無法保持反應所需要的時間，而且可能導致反應在過高的溫度下進行，容易生成更多的NO,.,46,SNCR經(jīng)典工藝,計量裝置：為SNCR系統(tǒng)提供定量還原劑和調(diào)節(jié)壓力。供應/循環(huán)模塊：將尿素貯藏罐的尿素通過離心泵輸送至SNCR系統(tǒng)，回流液返回貯罐。均分模塊：控制噴槍的霧化，混合的化學劑和冷卻水的流量。,.,47,SNCR工藝的還原過程就在燃燒室內(nèi)進行，不需要另外建立反應室。液氨在噴射前被蒸發(fā)器蒸發(fā)氣化，尿素溶液在噴射后被鍋爐加熱氣化噴入點的選擇必須滿足不同還原劑對溫度的要求,.,48,SNCR工藝技術突破,N2O的產(chǎn)生與控制氨的逃逸與控制未燃碳的增加與控制噴嘴和水冷壁的損壞與控