逐步聚合和縮聚聚合習(xí)題ppt課件

一、解釋下列概念反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率，摩爾系數(shù)和過量分?jǐn)?shù)，平衡縮聚和不平衡縮聚均縮聚、混縮聚和共縮聚，線形縮聚和體型縮聚，平均官能度和凝膠點，光能團和官能度，熱塑性樹脂和熱固性樹脂，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物和無規(guī)預(yù)聚物,a.反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團與起始官能團總數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始投料單體分子數(shù)之比。b.摩爾系數(shù)：起始兩種官能團數(shù)之比，記為，1。過量分?jǐn)?shù)：過量單體的過量分子數(shù)與不過量單體的分子數(shù)之比。c.平衡縮聚:通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。不平衡縮聚:通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)，或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。d.均縮聚：由一種單體進行的縮聚反應(yīng).混縮聚；兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體或在混縮聚中加入第三甚至第四種單體進行的縮聚反應(yīng)。,1,e.線型縮聚：2官能度單體或2-2體系的單體進行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分子鏈線形增長，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。體型縮聚：有官能度大于2的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。f.平均官能度：反應(yīng)體系中平均每一個分子帶有的能參加反應(yīng)的官能團數(shù)。凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度。g.官能團：單體分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團。官能度；一個分子上參加反應(yīng)的官能團數(shù)。h.熱塑性樹脂：加熱時可塑化、冷卻時則固化成型，能如此反復(fù)進行這種受熱行為的樹脂。熱固性樹脂：體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑化，受熱后經(jīng)固化反應(yīng)形成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑化、成型，把這樣的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。i無規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定,未反應(yīng)的官能團無規(guī)排布的預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。,2,二、等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進行縮聚，證明從P從0.98到0.99所需的時間與從開始到P=0.98所需的時間相近。,解：等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中:,P=0.98時，,所需反應(yīng)時間t1=49/KC0,P=0.99時，,所需反應(yīng)時間t2=99/KC0,所以，t22t1，P從0.98到0.99所需時間與從開始到P=0.98所需時間相近。,3,三、由等物質(zhì)的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量為10000，反應(yīng)程度為99.5%，問需加多少苯甲酸？,解:本題計算線性縮聚物的聚合度，屬于2-2官能度體系加上少量的單官能團進行端基封鎖的情況。,己二酸和己二胺生成尼龍-66的分子式為,重復(fù)單元的平均分子量為226，則分子量為10000的尼龍-66的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：,方法一：根據(jù),和p=99.5%得：,r=0.987,4,假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為1mol，苯甲酸的加入量為Nmol,則：,N=0.013,（2）方法二：采用Carothers法，當(dāng)p=99.5%時：,假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為1mol，苯甲酸的加入量為Nmol，則：,此體系屬于2-2官能度體系加上少量的單官能團進行端基封鎖的情況。因此羧基過量，按氨基進行計算，根據(jù)：,N=0.013,5,三、將己二酸和己二胺制成尼龍-66鹽，而后縮聚制備尼龍-66，反應(yīng)溫度為235，平衡常數(shù)K=432，問：制備成尼龍-66鹽的目的是什么？如封閉體系，聚合度最大可達(dá)多少？如開放體系并且體系中小分子水的含量為7.210-3，求可能達(dá)到的反應(yīng)程度和平均聚合度？如開放體系，要得到n=200的聚合物，體系的水應(yīng)該控制在多少？若用醋酸做端基封鎖劑控制尼龍-66的分子量，要得到分子量為12300的產(chǎn)品，配方中尼龍-66鹽和醋酸的質(zhì)量比為多少？（假設(shè)p=1）若用己二酸過量控制尼龍-66的分子量，尼龍-66鹽的酸值為4.3mgKOHg-1尼龍-66鹽時，求產(chǎn)物的平均分子量？（假設(shè)p=1）,解（1）己二酸和己二胺預(yù)先相互中和制成尼龍-66鹽的目的在于防止二胺揮發(fā)，保證反應(yīng)的羧基和氨基數(shù)相等并且尼龍-66鹽易于純化。,（2）密閉體系下,（3）開放體系中，,6,（4）開放體系中，,nw=1.0810-2,(5)尼龍66鹽的結(jié)構(gòu)為NH3+(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-，分子量為262。尼龍66的重復(fù)單元,的平均分子量為226：,假設(shè)二元胺的反應(yīng)程度p=1，則：,假設(shè)尼龍66鹽為1mol，醋酸為xmol。則：,X=0.0183,尼龍66鹽和醋酸的質(zhì)量比=262：（0.018360）=262：1.098,(6)假設(shè)NH2的物質(zhì)的量Na=1，則COOH的物質(zhì)的量為Nb，當(dāng)己二胺的p=1時，由于尼龍66鹽的酸值為4.3mgKOH.g-1。,7,酸值:,產(chǎn)物的平均分子量：,8,四、鄰苯二甲酸酐與丙三醇縮聚，判斷下列三種體系能否交聯(lián)。若可以交聯(lián)，計算凝膠點：（1）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=3：2；（2）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=1.5：0.98；（3）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1,解凝膠點的估算有兩種方法：Carothers法和Flory的統(tǒng)計法。,（1）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=3：2,采用Carothers法：,羧基數(shù)與羥基數(shù)相等，故：,此體系的平均官能度大于2，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點為：,9,采用Flory統(tǒng)計法，r=1,=1,f=3,則：,實際的凝膠點在0.7070.833之間。,（2）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=1.5：0.98,羧基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故,此體系的平均官能度大于2，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點為：,10,采用Flory統(tǒng)計法，r=2.94/3=0.98,=1,f=3,則：,實際是凝膠點在0.7140.844之間。,（3）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1,采用Carothers法：,羥基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故：,此體系的平均官能度小于2，所以該體系不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。,11,五、已知醇酸樹脂配方為亞麻油酸：鄰苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物質(zhì)的量為0.8：1.8：1.2：0.4，判斷該體系是否會發(fā)生交聯(lián)，并求凝膠點。,解：本題可以采用Carothers法計算凝膠點。,反應(yīng)的羥基與羧基基團數(shù)相等，因此體系的平均官能度為：,由于體系的平均官能度大于2，因此該體系能發(fā)生交聯(lián)，凝膠點為：,12,六、用乙二胺使1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.2）固化，固化劑按化學(xué)計量計算，求固化劑用量應(yīng)該為多少？并求此固化反應(yīng)的凝膠點。,解（1）乙二胺的分子式為NH2CH2CH2NH2，其分子量為60，官能度為4，.環(huán)氧樹脂的官能度為2。根據(jù)環(huán)氧值的定義，1000g環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團的物質(zhì)的量為（1000/100）0.2=2mol,環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量為1mol。,當(dāng)用乙二胺等物質(zhì)固化時，1mol的環(huán)氧樹脂需要0.5mol的乙二胺，故1000g環(huán)氧樹脂所需乙二胺的物質(zhì)的量為0.5mol，質(zhì)量為0.560=30g。,（2）凝膠點的計算采用Carothers法：,13,采用Flory統(tǒng)計法：,r=1,=1,f=4,則：,固化反應(yīng)的凝膠點在0.580.75之間。,七、寫出下列聚合物（滌綸聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成時所用原料、合成方程式。,解滌綸聚酯合成時所用原料為：對苯二甲酸和乙二醇。,14,不飽和聚酯合成時所用原料為：馬來酸酐和醇。,醇酸樹脂合成時所用基本原料為：甘油和鄰苯二甲酸酐。,聚氨酯合成時所用原料為：二（多）異氰酸酯和二（多）元醇。,15,聚碳酸酯合成時所用原料為：雙酚A和光氣，反應(yīng)時采用界面聚合，或者雙酚A和碳酸二苯酯，采用熔融縮聚。,聚酰亞胺合成時所用原料為：二酐和二胺。,16,環(huán)氧樹脂合成時所用原料為：雙酚A和環(huán)氧氯丙烷。,聚苯醚合成時所用原料為：2，6-二甲基苯酚為單體，以亞銅鹽-三級胺類（吡啶）為催化劑。,17,聚芳醚砜合成時所用原料為：雙酚