量子化學計算方法-Gaussian的使用

量子化學計算方法,章永凡福州大學化學系2011年2月,課程主要內容,一、有限尺度體系(分子、團簇等)電子結構計算方法G03程序的使用二、無限周期體系(一維鏈狀化合物、二維層狀化合物或固體表面、三維固體體相)電子結構計算方法VASP/CASTEP程序的使用主要參考資料:G03用戶手冊或G03的幫助文件相應網址:VASP程序用戶手冊,簡介,量子化學軟件目的在于將量子化學復雜計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算效率并具有較強的普適性。絕多數量子化學程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran77或Fortran90)，通常由上萬行語句組成。,軟件分類,計算原理,基于從頭算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol、Castep等,基于半經驗或分子力學方法MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究對象,有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,無限周期重復體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian03:由Pople等人編寫，經過幾十年的發(fā)展和完善，該軟件已成為國際上公認的、計算結果具有較高可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經驗以及分子力學等多種方法，可適用于不同尺度的有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal09：該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)，采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究固體及表面的電子結構；VASP:該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構型以及動力學過程；CASTEP：MS軟件模塊之一，與VASP程序類似；Dmol:MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結構研究；,采用理論方法要解決的問題,當前的研究狀況，包括實驗和理論研究現狀、已解決和尚未解決的問題,一般計算過程,化合物構型的確定，具體途徑包括：利用實驗測定結果、或者采用軟件進行構造等,根據現有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法和相應程序,對計算結果進行加工和提取有用的信息，一般包括構型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實驗結果比較,計算模型和方法的選取是保證計算結果可靠性的關鍵，理想的情況是：1.所選取的計算模型與實際情形一致；2.采用高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計算方法。因此，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，以保證計算結果的可靠性。,假設當前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進行驗證：1.與A化合物現有實驗結果之間的比較；2.若無實驗方面的報道，可對與A類似的化合物B進行研究，此時以B的實驗結果作為參照；3.當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算方法得到的計算結果作為參照，該方法主要用于系列化合物的研究：如對A1,A2,A3，先用大模型和基組對A1進行研究，然后以該結果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應用于A1,A2,A3。,Gaussian03程序的使用,G03的安裝和運行；G03的功能和程序結構；輸入文件的編寫與主要功能的使用；補充說明；,G03程序的安裝和運行,1.G03程序的安裝：(1).確定運行平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺：直接運行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機，但需設置運行環(huán)境。對Linux平臺：a.若G03是經過壓縮過的(文件結尾為gz)，用gunzip命令解壓：例如：gunzipg03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件結尾為tar)，用tar命令將其釋放：例如：tarxvfg03.linux.tar,c.設置環(huán)境變量，以cshell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件添加下列內容：(也可在執(zhí)行g03前逐條運行)setenvg03root/home/$USER(設置g03所在目錄，根據實際情況修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運行時所需環(huán)境變量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(設置臨時目錄)d.運行bsd/install，自動配置并行計算環(huán)境注：對Linux平臺，運行g03時，需注意權限問題，可用chmod命令更改權限，將所安裝的g03對所有用戶開放；對于多節(jié)點并行計算還需保證各節(jié)點之間能無密碼互相訪問。,2.G03程序的運行：(1).對Windows平臺：a.對于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設置情況：,左側至上而下依次為：默認的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；計算中間結果存放目錄；缺省的計算結果存儲目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構型瀏覽器；右側至上而下依次為：設置顯示屬性(如背景色等)；設置文本編輯器屬性；計算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內容為默認情況下，計算所花費的內存及硬盤大小),需設置正確，否則運行將出錯！,b.編寫或打開g03輸入文件,點擊RUN，并給定輸出文件名后開始運行,c.g03運行過程的控制：,最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運行g03；暫停進程；運行至下一模塊(link)時暫停進程；重新啟動進程；清除進程(停止運算)；編輯批作業(yè)；運行完當前任務后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運算；觀看計算結果；打開文本編輯器；,不要隨意點擊！,交換機,計算節(jié)點,計算節(jié)點,計算節(jié)點,網關,用戶終端,基于Linux系統的計算拓撲結構,內部網(高速),外部網(普通),Window系統,Linux系統,(2).Linux平臺：,說明：網關作用類似于防火墻，用于保證內部網的安全和穩(wěn)定，作為網關的計算機通常配有2個網卡，分別用于外部網和內部網的連接。本實驗室網關機子IP地址:10(非固定IP，可能發(fā)生改變)計算作業(yè)提交過程：a.用戶登錄網關通過SSH遠程登錄軟件實現SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網絡上免費下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設置網關外部網的IP地址以及賬號名即可使用。,點擊Profiles設置IP地址及用戶名,b.從網關登錄到計算節(jié)點采用telnet命令實現例如：telnet,c.Linux常用命令:(1)ls顯示文件清單，相當于DOS下的dir命令：,文件屬性,所屬用戶,大小,創(chuàng)建時間,注：Linux系統下字符是大小寫區(qū)分的,(2)cp復制文件命令，相當于DOS下的copy命令:cp-rf,(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當于DOS下的md命令：,(4)rm刪除文件或目錄，相當于DOS下的del命令：,刪除文件,刪除目錄,(5)top顯示當前進程和CPU以及內存使用情況,(6)kill終止某個進程，格式為：killPID號(PID號由top命令可得，受權限限制),(7)pwd顯示用戶當前所在目錄，格式為：pwd(8)cat顯示文件內容，格式為：cat文件名(9)grep一般用于從某個或多個文件中搜索某串字符，格式為：grep“字符串”文件名例：grep“F=”vasp.out(10)scp用于網關與內部網內各計算節(jié)點或外部網絡之間的文件傳輸格式為：從其它到網關：scp文件用戶名網關IP:目錄例：scpvasp.outzyfzyf-2400:/trans從網關到其它：scp用戶名網關IP:目錄/文件名目標目錄例：scpzyfzyf-2400:/trans/vasp.out該命令也可用于同一節(jié)點不同用戶之間的文件傳輸,(11)vi文本編輯命令該命令常用但較為復雜，它有2種模式：命令模式和插入模式，二者之間關系為：iEsccommandmodeinsertmodecommandmode在命令模式下，可實現以下功能及其對應按鍵：deleteacharacter:xdeletealine:ddsearchastring:/(向后)?(向前)savethechange:wsavethechangeandquit:wqquitewithoutsaving:q!pagedown:Ctrl+dpageup:Ctrl+ugotofileend:shift+ggotonline:n,(12)tar文件打包命令(適用文件擴展名為tar)該命令用于多個文件/目錄的打包或解包，常用格式有：文件打包：tarcvf要打包成的文件名要打包的文件例：tarcvfmodel.tar*生成model.tar文件解包：tarxvf要解包的文件名例：tarxvfmodel.tar(13)gzip/gunzip文件壓縮/解壓命令(文件擴展名為gz)例：gzipmodel.tar生成model.tar.gz文件gunzipmodel.tar.gz生產model.tar文件(14)du察看當前目錄所占硬盤空間大小(類似命令df)例：duhdfh(察看硬盤各分區(qū)大小),(15)rsh或ssh用于從某個節(jié)點登錄到其它節(jié)點例：rshc0102登錄到c0102節(jié)點上，為當前用戶名rshzyfc0102與上相同，但用戶名為zyfsshc0102sshzyfc0102根據rsh或ssh服務的具體設置來確定是否需要提供密碼(16)su從當前用戶轉變?yōu)槌売脩艋蚱渌脩衾簊u轉變?yōu)槌売脩魋uzyf將用戶轉變?yōu)閦yf用戶(17)ifconfig察看網絡設置(18)dmesg察看系統日志(19)adduser,passwd,d.運行g03過程：(1)編寫輸入文件：用vi命令編寫或在Windows下編寫完畢后ftp至Linux系統；vitest.gjf(2)運行g03：g03輸出文件名4-31G(H-Ne)6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr);D95(H-Cl除了Na,Mg),說明：ii)基組的大小決定了基函數的數目，即體系的原子軌道數目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數目：sto3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數(GF)來描述，原子軌道數即為基函數數目。如O：1s2s2p，原子軌道數為1+1+3=5GF數目為3*5=15321g：為劈裂(split)型基組，其含義是：內層的每個AO用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數與sto-3g是相同的。,如O：內層為1s，AO數為1，GF數為3價層2s的AO數為2*1=2，GF數為2+1=3價層2p的AO數為2*3=6，GF數為3*2+3*1=9共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GFMg：1s2s2p3s3p內層1s,2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15個GF價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有6個AO和9個GF共5+2+6=13個AO和15+3+9=27個GF,631g：為劈裂型(split)基組，其含義與3-21g類似，內層的每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用3個和1個GF描述。,如O：內層為1s，AO數為1，GF數為6價層2s的AO數為2*1=2，GF數為3+1=4價層2p的AO數為2*3=6，GF數為3*3+3*1=12共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GFMg：1s2s2p3s3p內層1s,2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30個GF價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有6個AO和12個GF共5+2+6=13個AO和30+4+12=46個GF,6311g：也為劈裂基組，只是價層的AO劈裂為3組，分別用3個、1個和1個GF描述。對于4-31g和6-21g類似。,iii)極化(polarization)函數的使用：在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎上，添加一個或多個極化函數，極化函數是指具有比原子價軌道更高角量子數的高斯函數。例如H的價軌道為1s，則其極化函數為p型GF，同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數應為d型或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數為f型軌道。極化函數的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：,例如對于羰基基團中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強了C與O之間的作用。由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用場合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機環(huán)狀化合物以及含有橋聯結構的金屬簇合物等。,使用方法：在標準基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*,6-31G(df,pd)說明：當只添加一個極化函數時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道的同時對H原子添加一個p極化函數；當添加多個極化函數時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道如：6-31G(3d,2p),(?df,?pd),表示對非H原子添加?個極化函數和1個具有更高角動量的極化函數;對H原子分別添加?個p極化函數和1個d極化函數;例如,對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是:對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和1個d軌道;對O原子,則在6-31G基組上添加2個d軌道和1個f軌道.對于不同的基組,可添加的極化函數數目是不同的,具體可參照程序手冊:,iv)彌散函數(diffuse)的使用:對于帶有較多電荷的體系,采用標準的基組來描述是不夠的,此時需添加彌散函數,以增加價軌道在空間上的分布范圍,即:極化函數用于改進價軌道的角度分布,彌散函數則用于改進價軌道的徑向分布.彌散函數是指具有較小軌道指數的高斯函數,其表示方法是在標準基組后加上“+”或“+”,如6-31+G,6-31+G*等,其中第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數,第二個“+”則對H原子添加彌散函數.彌散函數主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.,2)贗勢基組：關鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等說明：通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組，sdd基組相對較少使用；贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了少數稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；,贗勢基組是將內層原子的影響用勢函數來代替，因此，在使用時必須注意根據所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數是否正確！對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5.對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13.對于使用較多的lanl系列基組，需注意：對于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組;對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列mb結尾含義為minimalbasis，dz結尾含義為double-zeta，故后者基函數數目要較前者多。,3)混合基組的使用:有時,因需要,對同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制:例如,對于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基組,但Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內.受體系大小限制:當體系較大時,不可能對所有原子均采用較大的基組,此時可對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子采用小基組來描述。,混合基組輸入方法:關鍵詞:GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組)%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpop=fullscfcyc=500Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo03-21G*CO06-31+G*,整數0為結束標志,4個*用于分隔不同基組,該行也可用數字代替,即23450(編號時不包含虛原子),%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpseudo=readpop=fullscfcyc=500Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo0Lanl2mb*CO06-31G*Mo0Lanl2mb,使用贗勢基組時,應注意不能漏!,基組定義部分,贗勢定義部分,注意不能漏,另外其后沒有*號,贗勢部分和基組部分之間有一空行,4)補充說明:可采用關鍵詞GFINPUT或GFPRINT(對于贗勢基組，輸出贗勢參數)輸出基組的內容，可用于對基組的優(yōu)化：如O的6-31G*基組如下：S61.000.000000000000(為s型AO，6個GF)0.5484671660D+040.1831074430D-02(分別為GF的指數和系數)0.8252349460D+030.1395017220D-010.1880469580D+030.6844507810D-010.5296450000D+020.2327143360D+000.1689757040D+020.4701928980D+000.5799635340D+010.3585208530D+00SP31.000.000000000000(為sp型，GF共享同一個指數)0.1553961625D+02-0.1107775495D+000.7087426823D-010.3599933586D+01-0.1480262627D+000.3397528391D+000.1013761750D+010.1130767015D+010.7271585773D+00SP11.000.0000000000000.2700058226D+000.1000000000D+010.1000000000D+01D11.000.0000000000000.8000000000D+000.1000000000D+01,練習：輸出W原子Lanl2MB和Lanl2DZ基組的高斯軌道指數和系數，觀察指數和系數的變化規(guī)律，并對兩種基組進行比較。,(3)G03輸出結果:H2O能量計算的輸出結果為例:,L1輸出G03版權信息,%部分內容,關鍵詞部分,計算所需調用的模塊,Title內容,電荷,S以及分子構型,各原子的直角坐標,距離矩陣,需核查!,注意:計算結果是以該坐標系為準,需核查!,MO初始猜測,自洽場迭代求解部分,收斂指標,迭代次數,(通常接近2.0),(布居分析結果),MO對稱性及能級(a.u.),Mulliken鍵級和電荷,偶極矩及多極矩,對主要計算結果進行總結,(4)能量計算中使用到的其它常用關鍵詞:SCF收斂指標的設置:關鍵詞:scf(conver=?)含義:當SCF前后電荷密度的差值小于10-?時,SCF收斂.例:scf(conver=5)表示收斂指標為10-5.說明:對于能量計算,缺省情況下收斂指標為5x10-5.對于構型優(yōu)化,則為10-8.SCF迭代輪數的設置:關鍵詞:scf(maxcyc=?)含義:SCF最大的允許迭代次數為?.例:scf(maxcyc=100)表示最大迭代次數為100次.說明:缺省情況下,SCF迭代次數為128次,通常對于含有過渡金屬的體系,SCF較難收斂,迭代次數會多些.,分子軌道系數的輸出:關鍵詞:pop=full說明:有時為了分析MO成分,則需利用該關鍵詞輸出各MO的成分,以H2O為例:,軌道對稱性,O表示占據軌道;V為空軌道,軌道能級,AO軌道,軌道系數,HOMO,LUMO,注:輸出的MO系數是未經歸一化過的;1s,2s等符號并非真正意義上的AO,它與計算所采用的基組有關.對于上例,采用的是6-31G基組,可知,對于價層AO是分裂為兩組的,故對于O原子,輸出的2s和3s實際上均為價軌道,其它類推.當基函數較多時,若只考察前線附近的軌道成分,可用關鍵詞:pop=regular,此時只給出5個占據軌道和5個空軌道組成.練習:計算O2的基態(tài)能量,并分析MO軌道組成假設基組為6-31G*，O-O鍵長為1.2145A,(5)能量計算的幾個問題：基組的選?。豪碚撋隙裕嬎阒兴x取的基組越大，計算結果越準確，但由于受到硬件上的限制，需根據實際情況選擇基組。此外，對于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組；以O2為例(O-O為1.208A)：6-31G-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數的影響要比彌散函數來得大。,以O22-為例：6-31G-149.78721a.u.6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此時，因帶較多負電荷，故彌散函數的影響較極化函數來得大。,體系多重度的選取：對于復雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多重度的選取憑經驗不易得到，此時，可通過比較不同多重度時體系的能量來確定基態(tài)能量。以O2為例(基組為6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上結果可見，O2的基態(tài)應為三重態(tài)。,自旋污染判斷：對開殼層體系的計算，需判斷自旋污染情況，以便保證計算結果的可靠性：,=s*(s+1)，例如對O2基態(tài)，有2個單電子，s=2*1/2=1，則=1*(1+1)=2，對上例子s=3/2,體系電子態(tài)的選取：多數情況下，體系的電子態(tài)(組態(tài))與體系的點群和電子占據情況有關，由程序自動確定，但在某些情況，特別是在團簇體系，采用這種默認方法得到的電子態(tài)可能出現問題，其中包括：無法確定軌道的對稱性或者電子填充順序出現問題。此時可人為對電子的填充軌道進行調整。所采用的方法為Guess關鍵詞中的Alter選項。此外，采用該方法也可實現對特定激發(fā)態(tài)進行研究。,#pb3lyp6-31GoptNH20,2NH1rH1r2ar1.03a120.0,NH2自由基的基態(tài),NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應的電子態(tài)為2B1,相應能量為-55.85291a.u.,如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對電子填充順序進行人為調整。具體的辦法是將態(tài)中的4號和5號軌道進行對調，使得最終電子填充順序為：a12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。,#pb3lyp6-31GoptGuess=AlterNH20,2NH1rH1r2ar1.03a120.045,該行前面有一空行，對應于態(tài)電子填充的改變情況,最終計算結果：,鍵能的計算：以O2為例，計算OO鍵能：步驟如下：首先確定O2基態(tài)的能量：假設基組為6-31G*，則總能量為：-150.32005a.u.(基態(tài)為：3g)(O-O:1.2145A)其次，計算O原子基態(tài)能量，結果為：-75.06062a.u.則O2中OO鍵的鍵能為：2-75.06062+150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol該結果略高于實驗值（494KJ/mol）。,在有關鍵能的計算中，除了計算方法以及基組對最終的結果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。BSSE是指源于能量計算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解為化學實驗中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise關鍵詞來實現(G98是采用message關鍵詞)，以O2為例具體使用過程如下：,%mem=32mb#pb3lyp/6-31g*counterpoise=2BSSEofO20,3,0,3,0,3O0.00.00.01O1.21450.00.02,表示體系由2個碎片組成,整個體系的電荷和自旋多重度碎片1的電荷和自旋多重度碎片2的電荷和自旋多重度,該原子屬于那個碎片,由此得到考慮了BSSE時的鍵能為：0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進一步的修正是在計算O2總能量時，需考慮零點能(ZPE)校正。,上機練習：采用B3LYP方法和6-31G*基組，計算CO中的CO鍵能(CO鍵長為1.138),分子軌道成分的分析：以O2為例：%mem=32mb#pROB3LYP/STO-3GPOP=FULLThesinglepointcalc.OfO20,3O0.0.00.0O1.2080.00.0,為了便于計算結果分析，采用限制性開殼層計算方法，及將和電子強制配對；,輸出所有分子軌道,首先確定計算結果中各原子所處的位置：,2,1,o,z,Xory,z,+,1,2,因1s為內層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮,No.1,No.2與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3,4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：,+,z,+,-,No.5為O2pz軌道形成的成鍵軌道：,z,+,z,No.6和7軌道分別為O2px和2py形成的成鍵軌道：,+,No.8和9軌道分別為O2px和2py形成的反鍵軌道：,z,+,No.10軌道為O2pz形成的反鍵軌道：,z,+,根據上述分析結果以及各軌道的能級，可以得到O2的MO分布為：,2s,*2s,2pz,2px,2py,*2px,*2py,*2pz,電荷分布：在能量計算結果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用的信息包括原子電荷和鍵級，對于原子電荷：,Mulliken電荷分布,說明：電荷的絕對值是沒有意義的，其數值受到所用方法,尤其是基組的影響較大：以H2O為例：方法/基組OHB3LYP/STO-3G-0.3290.165B3LYP/3-21G-0.6370.318B3LYP/6-31G-0.7050.353HF/6-31G-0.7950.398因此，計算得到的電荷只具有相對意義，即只能考察其相對數值或變化趨勢。當然，當考察變化趨勢時，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時，對H原子電荷的影響時，必須使用相同的計算方法和基組。,鍵級：鍵級的大小反映了某根鍵的強度，同樣地，鍵級的數值也受到計算方法和基組的影響：,O-H鍵的Mulliken鍵級,以H2O為例：方法/基組O-H鍵級B3LYP/STO-3G0.243B3LYP/3-21G0.239B3LYP/6-31G0.231B3LYP/6-31+G0.214HF/6-31G0.249由上結果可見，鍵級數值與所用的基組和計算方法是有聯系的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散基組對鍵級的數值影響較大。因此，在實際應用中，對于電荷和鍵級，我們更關心的是它們的變化情況而不是它們的絕對數值。此外，必須強調的是，上述結果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，結果將有所不同。,自然鍵軌道(NBO)分析方法：我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經定域化處理，這導致計算結果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C之間成鍵作用的MO可能有多個，因此根據正則MO的結果，我們無法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時，通過對正則MO的定域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關鍵詞：POP=NBO,%mem=32mb#pb3lyp/3-21gpop=nboTheNBOanalysisofethylene0,1CC,1,CCH,1,CH,2,HCCH,1,CH,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867,進行NBO成鍵分析,NBO計算結果的主要內容：,自然布居分析結果,自然電荷,自然電子組態(tài),C的電子組態(tài)為：2s1.042p3.38,自然鍵軌道的組成,自然鍵軌道輸出格式說明,該鍵軌道的電子填充數,軌道類型：BD:成鍵軌道;CR:內層軌道;LP:孤對電子;RY:Rydberg彌散軌道；BD*:反鍵軌道,鍵軌道系數,軌道組成,對于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關，這里為3-21G)：1s2s3s1px2px1py2py1pz2pz故由上述軌道組成可知，該軌道為C2px之間形成的鍵,對于2號軌道，為C-C鍵，并可見這里C原子采用的sp2雜化方式，對36號軌道為C-H鍵.,7,8為C的內層軌道，920均為彌散軌道，電子填充數較少,21為C-C*軌道，22為C-C*軌道，其余為C-H*軌道,根據各鍵軌道的能量，可得到乙烯的成鍵圖象為：,4(C-H),4*(C-H),1(C-C),1(C-C),1*(C-C),1*(C-C),由上結果可見，乙烯中CC鍵為雙鍵。,上機練習：分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況(CC和CH鍵長分別為1.205和1.0666),正則MO:,NBO:,(C-H),(C-C),1(C-C),2(C-C),2(C-H),2*(C-H),1(C-C),2(C-C),2*(C-C),1*(C-C),b.構型優(yōu)化,化合物構型優(yōu)化是G03的常用功能之一,構型優(yōu)化過程是建立在能量計算基礎之上的.對于通常意義上的穩(wěn)定構型是指具有最低能量的構型,即是在勢能面上的能量局域最低點.此外G03也能對非基態(tài)構型進行優(yōu)化,例如激發(fā)態(tài)構型以及過渡態(tài)構型等.,初始構型,能量計算,計算能量梯度,各原子受力和位移大小是否滿足標準,根據受力情況得到新的構型,否,輸出最終結果,是,與單點能計算相比,構型優(yōu)化只多調用了計算能量梯度的模塊L701,L702,L703等,(1)構型優(yōu)化過程:,(2)構型優(yōu)化的輸入:在單點能計算的輸入基礎上,添加關鍵詞OPT即可.,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,在默認情況下,構型優(yōu)化過程中將化合物的自由度全部放開,若要對化合物的局部構型進行優(yōu)化,此時分子構型需采用內坐標方式輸入,同時關鍵詞OPT需選取z-matrix選項,例如:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPT=z-matrixPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,aa=105.4,采用內坐標方式進行構型優(yōu)化,要優(yōu)化的參數用變量來表示,固定的構型參數直接給出,變量的初始值,本例僅對H2O中的H-O-H鍵角進行優(yōu)化,而O-H鍵長固定不便,另一種等價表示方法是:%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPT=z-matrixPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,rH,1,r,2,aVariablesa=105.4Constantsr=1.0,表明該部分參數在構型優(yōu)化過程中為變量,表明該部分參數在構型優(yōu)化過程中為常量,OPT關鍵詞的其它輔助選項:該關鍵詞選項較多,具體請參考G03的幫助文件,其中較為常用的參數有:MaxCycle=定義構型優(yōu)化的最大輪數,例如:opt(maxcycle=30)TS優(yōu)化對應于過渡態(tài)的構型,例如opt(ts)QST2根據用戶給出的反應物和生成物的構型,進行反應過渡態(tài)構型的優(yōu)化QST3與QST2類似,只是用戶需另外單獨給出反應過渡態(tài)的初始構型,(3)構型優(yōu)化結果的輸出:以H2O為例:(B3LYP/6-311G),與單點能計算相比,需多調用L7模塊,給出了要優(yōu)化變量的初始值,構型優(yōu)化最大輪數可用maxcycle選項設定,接下來的L2L6模塊與單點能計算相同,不再說明,L7模塊輸出:,各原子受力情況,最大值,均方根值,根據受力和所采用的優(yōu)化方法,確定新的構型參數,四個構型收斂指標,當前值,標準閾值(可用loose參數修改),重復上述過程對新構型計算能量及其梯度,直至滿足收斂條件,(4)構型優(yōu)化說明:要縮短構型優(yōu)化時間,需盡可能給出較為準確的初始構型,例如采用X衍射實驗結果等等;對于較大體系的構型優(yōu)化,為了縮短機時,可采用分步優(yōu)化的方法,即首先采用較小的基組進行優(yōu)化,再將該步驟得到的構型作為初始構型,采用較大的基組作進一步的構型優(yōu)化.該方法尤其適合于初始構型不太確定的情形;由于構型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過程,其最終的結果受到初始構型的影響較大,即不能保證所得的構型對應于能量極小點.這也是由于化合物勢能面的復雜性引起的,例如:,localminimum,為了保證得到的構型對應于能量局域最小點,需在構型優(yōu)化的基礎上進一步進行頻率計算,若計算結果存在明顯虛頻,則得到的構型并非對應于能量局域最小點.,除了初始構型對優(yōu)化結果有較大影響外,體系對稱性的限制也將影響到最終得到的構型.默認情況下,在構型優(yōu)化過程中,體系的對稱性是保持不變的,即分子所屬的點群是不變的.例如,以NH3為例,如果初始構型將NH3定義為平面型(D3h),則最終是得不到屬于C3V群的NH3.為了克服該困難,可用nosymm關鍵詞來取消對稱性上的限制,例如:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTNOSYMMThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,此時,H2O對稱性將放開,不再為C2v群,而是C1群,c.振動光譜(IR)計算:在構型優(yōu)化基礎上,通過進一步計算能量的二階導數,可求得力常數，進而得到化合物的振動光譜。與單點能和構型優(yōu)化相比，IR計算需調用L10和11模塊(包括L1002,1101,1102,1110等)。(1)IR計算的輸入：關鍵詞為FREQ,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTFREQGeom.Opt.andfrequencycalculationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,在構型優(yōu)化的基礎上作進一步的頻率計算,必須注意，只有對穩(wěn)定構型進行IR計算才有意義，即所要進行IR分析的構型是必須事先經過優(yōu)化，而且構型優(yōu)化與IR計算必須使用相同的計算方法和基組，否則計算結果也是沒有意義的。以H2O為例，要對其進行IR分析須經過下述步驟：a.首先對H2O的構型進行優(yōu)化，此時輸入文件為：,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTGeometryoptimizationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,b.在上一步計算結果的基礎上，進一步進行IR計算:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311Ggeom=checkguess=checkfreqFrequencycalculationofH2O0,1,i)在該步驟所采用的計算方法和基組與前一步驟必須相同；ii)geom=check含義是從checkpoint文件(h2o.chk)中讀取構型，注意的是該chk文件是在上一步計算過程中產生的，在opt結束后，該文件保存了H2O經優(yōu)化后的構型。由于已確定從chk文件中讀取構型，因此在輸入文件的后面不要再給出H2O的構型，否則計算將出錯；,iii)guess=check含義是從checkpoint文件中讀取初始波函數，由于該波函數已經SCF迭代優(yōu)化過，因此可直接作為初始波函數，這樣可以減少FREQ計算中SCF所耗費的時間；,上述分步計算過程較為復雜，其等價輸入文件為：,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTFREQGeometryoptimizationandthefrequencycalculationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,FREQ的其它常用選項有：raman在IR計算的同時，求解raman光譜強度，對于DFT和MPn方法，在缺省情況下沒有計算raman強度，此時需使用該選項，即freq=raman，相應地，計算時間將增加；,freq計算需要消耗較多的內存和硬盤，而且比較費時，一般只適用于中小體系；,(2)IR計算結果分析,偶極矩，極化率，超極化率,振動頻率,依次為：頻率大??；約化質量；力常數；IR強度；Raman活性(強度)；極化率,簡正坐標，通過對簡正坐標的分析，可對振動類型進行歸屬,簡正坐標分析說明：,O,H,H,z,y,1,2,3,對應于O-H鍵的剪式振動,O,H,H,z,y,1,2,3,對應于O-H鍵的伸縮振動,O,H,H,z,y,1,2,3,此外,IR計算也給出了體系的一些熱力學參數,包括零點能(ZPE),焓以及吉布斯自由能等:,通常IR計算得到的頻率要校實驗結果來得大些,若要得到較為準確的數據,需用校正因子校正,該校正因子的數值與所用的計算方法和基組均有關,具體參考G03手冊;現有多種程序可用于將IR計算結果圖示化,例如GaussianView等,從而便于簡正坐標的分析;當所優(yōu)化的構型并非對應于能量極小點時,將得到較為明顯的為負值的頻率,即虛頻,此時可以通過對簡正坐標的分析,推測穩(wěn)定構型,從而消除虛頻的出現.,有一數值較大的虛頻,表面平面性NH3并非對應于勢能面最低點,例,對平面型NH3的freq計算結果:,N,H,H,H,x,y,練習:1.分別對重迭和交錯式乙烷的構型進行優(yōu)化,并進行IR計算,確定它們構型的相對穩(wěn)定性。2.確定NH3由三角錐型轉化為平面形所需克服的能壘。,對重迭式乙烷,1,2,3,4,5,6,7,8,1(2),3(7),4(6),5(8),方法一：構型優(yōu)化和IR計算一步完成,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31goptfreqOptofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r1=1.55r2=1.0a1=111.0,12345678,計算方法,所用基組,1,2,3,5,6,7,8,4,對同一化合物,內坐標的表示方式可有多種,但為了能夠更好的反映出體系的對稱性,需要選取一種較好的表達方式,通常內坐標表示中的前三個原子的選取較為重要,一般原則是:1.1號和2號原子盡量處在體系的對稱軸上;2.若體系有對稱面,則該3個原子最好處在該對稱面上.因此,在書寫內坐標前,最好先對體系的對稱元素分布進行考察.在左圖中,按照其編號順序來描述乙烷的構型,較難反映出其D3h點群,除非要給出非常精確的鍵角和二面角.,方法二：構型優(yōu)化和IR計算分步進行：,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31goptOptofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r1=1.55r2=1.0a1=111.0,先構型優(yōu)化,在構型優(yōu)化的基礎上進行IR計算,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31gfreqgeom=checkguess=checkIRcalc.ofC2H60,1,從c2h6.chk中讀取構型,從c2h6.chk中讀取波函數(該法對于大尺度體系可縮短SCF時間),文件名應相同,說明：chk文件存放經優(yōu)化過的構型和波函數等信息，在作進一步的計算時，可充分利用該文件的內容；,構型優(yōu)化結果(本例為自由度全放開的優(yōu)化,因此變量較多,為3N-6個,但因受到對稱性的限制,有些變量的數值是相同的),若只對部分變量進行優(yōu)化,需采用opt=z-matrix選項%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31gopt=z-matrixOptofC2H60,1CC11.55H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r2=1.0a1=111.0,此時出現在z-matrix中的數值均認為是常量,在構型優(yōu)化過程中是不變的,因此采用該選項時,需注意那些參數要固定,那些參數需放開優(yōu)化,IR計算結果,對構型優(yōu)化的補充說明:除了采用opt關鍵詞外,有時候也可使用scan關鍵詞來掃描化合物的勢能面,以C2H6為例,考察旋轉角的影響:,1(2),3,4,5,(6),(7),(8),%mem=64mb#pb3lyp/6-31gscannosymmScanofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a14d1H2r21a13d1H2r21a15d1r1=1.5481r2=1.0956a1=111.7037d10.01012.0,因在掃描過程中分子的點群將改變,故需取消對稱性限制,依次為初始值,掃描點數,步長,由圖可見,乙烷交錯式和重迭式之間存在約11kJ/mol的勢壘,11kJ/mol,Scan的方法只適用于維數較低的情形,有時為了尋找構型改變的主要影響因素時