5高分子材料加工工藝學(xué)(第五章)

1、高分子材料加工工藝學(xué)楊彥功2012.2,高分子材料加工工藝學(xué),第五章 聚丙烯腈纖維 楊彥功,山東理工大學(xué)教案 2011 2012 學(xué)年 第 2 學(xué)期 課 程 名 稱 高分子材料加工工藝學(xué)A（第五章） 授 課 對(duì) 象 材本09級(jí)復(fù)合方向 主 講 教 師 孟凡濤/楊彥功 教師所在院（部）、系（室） 材料科學(xué)與工程學(xué)院材化教研室 選 用 教 材 高分子材料加工工藝學(xué)A 學(xué) 時(shí) / 學(xué) 分 48學(xué)時(shí)/3學(xué)分 山 東 理 工 大 學(xué) 2012.2,山 東 理 工 大 學(xué) 教 案,上篇 化學(xué)纖維成型加工第五章 聚丙烯腈纖維,內(nèi)容提要：本章共有7節(jié)內(nèi)容，其中： 第1節(jié)講述丙烯腈與聚丙烯腈原料的制備、結(jié)構(gòu)、性

2、質(zhì)，要了解清楚。 第2節(jié)是聚丙烯腈原液的制備方法，分為一步法和兩步法，要分辨清楚。 第3節(jié)是聚丙烯腈纖維產(chǎn)品的濕法成型，第4節(jié)是聚丙烯腈纖維的干法成型，是重點(diǎn)，要認(rèn)真學(xué)習(xí)和掌握。 第5節(jié)是纖維的后加工，也是需要要很好掌握的內(nèi)容。 第6節(jié)是產(chǎn)品性能與用途，可適當(dāng)了解。 第7節(jié)是產(chǎn)品改性與新品種簡(jiǎn)介，對(duì)腈綸來說也是比較重要的內(nèi)容，要適當(dāng)掌握。,第五章 聚丙烯腈纖維,1.什么是聚丙烯腈纖維 是指由聚丙烯睛或丙烯腈含量占85以上和其它第二、第三單體的共聚物紡制而成的纖維。共聚物中的丙烯腈含量占35一85、而第二單體含量占15一65的共聚物制成的纖維，則稱為改性聚丙烯腈纖維。 我國聚丙烯腈纖維的商品名稱

3、為睛綸。,2.發(fā)展歷史：早在20世紀(jì)30年代初期，美國Du Pont公司和德國Hoechst化學(xué)公司就已著手聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)試驗(yàn)，并于1942年同時(shí)取得以二甲基甲酰胺(DMF)為聚丙烯腈溶劑的專利。隨后又發(fā)現(xiàn)其它有機(jī)與無機(jī)溶劑，如二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亞砜(DMSo)，硫氰酸鈉(NacNs)的濃溶液，氯化鋅溶液和硝酸等。隨后又花了十余年時(shí)間，直至1950年，聚丙烯腈纖維才正式生產(chǎn)。,腈綸是所有合成纖維中工藝路線最多的品種，其工業(yè)化路線達(dá)12種之多。12種工藝路線中，產(chǎn)量主要集中于DMA(二甲基乙酰胺)濕法二步法，DMF干法和NaSCN 一步法3種工藝路線，其產(chǎn)量約占腈綸總量的58%

4、 ；其次是HNO 濕法二步法，NaSCN 兩步法，DMF濕法一步法和二步法4種工藝路線，產(chǎn)量約為總量的32% ，其他5種路線，產(chǎn)量僅占1O 左右(表2)。,3.特點(diǎn)：最早的纖維由純聚丙烯腈制成，因染色困難，且彈性較差，故僅作為工業(yè)用纖維。后來開發(fā)出丙烯腈與烯基化合物組成的二元或三元共聚物，改善了可紡性和纖維的染色性，其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈的新方法，才使聚丙烯脯纖維迅速發(fā)展。 聚丙烯腈纖維具有羊毛的特征：蓬松性、保暖性好，手感柔軟，防霉，防蛀、耐光性和耐輻射性好。目前世界聚丙烯腈纖維產(chǎn)量為331萬噸，我國腈綸產(chǎn)量為67萬噸，占我國合成纖維總產(chǎn)量694萬噸的10左右，是我國合成纖維的第

5、二大產(chǎn)品。,4.改性： 近年來，為了適應(yīng)某些特殊用途的需要，通過化學(xué)和物理改性的方法，使PAN 纖維具有某些特殊的性能或功能，制成不少新的改性纖維，例如具有永久性立體卷曲的復(fù)合纖維和具有多孔結(jié)構(gòu)的高吸水纖維；還有阻燃纖維，抗靜電纖維，高收縮纖維，染色性和耐熱性良好的纖維。還是碳纖維的原料。,第一節(jié) 聚丙烯腈纖維原料,一、丙烯腈的合成及性質(zhì) 1.制法： 丙烯腈是合成聚丙烯腈的單體。目前丙烯氨氧化法已成為生產(chǎn)丙烯腈的最主要方法。 該法使丙烯在氨、空氣與水的存在下，用鉬酸鉍與銻酸雙氧鈾作催化劑，在沸騰床上于450、150kPa下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：,2.性質(zhì),3.溶解性 丙烯腈在水中的溶解度0時(shí)為7，

6、40時(shí)為8，20時(shí)水在丙烯腈中的溶解度則為3.1。丙烯腈能與大部分有機(jī)溶劑以任何比例互相溶解，可以與水、苯等形成恒拂物系。 4.作為制造聚丙烯腈纖維用的丙烯腈，由于少量雜質(zhì)的存在，可顯著影響聚合反應(yīng)及成品的質(zhì)量，所以各類雜質(zhì)的總含量(除水外)一班要求不超過0.005。,二、丙烯腈的聚合,1.丙烯腈的聚合屬自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 丙烯腈可以進(jìn)行本體聚合，乳液聚合和溶液聚合，實(shí)際生產(chǎn)大多采用溶液聚合。 根據(jù)所用溶劑的不同，可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于紡絲，故又稱腈綸生產(chǎn)的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分離后用合適的溶劑溶解，以制成紡絲

7、原液，此法稱為腈綸生產(chǎn)的兩步法。,2.丙烯腈聚合通常使用下列三類引發(fā)劑： 偶氮類引發(fā)劑：主要是偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈 有機(jī)過氧化物類，如辛酰過氧化物，十二酰過氧化物 氧化還原體系類：氧化劑如過硫酸鹽、硫酸鹽、過氧化氫，還原劑如氧化銅、亞硫酸鹽、亞硫酸氰鈉。 3.純聚丙烯腈纖維的產(chǎn)量較低，均作工業(yè)用途。世界各國生產(chǎn)的聚丙烯腈纖維大多由三元共聚物制得，其中丙烯腈占88一95；第二單體用量為4一l 0，第三單體為0.3一2.0。加入第二單體的作用是降低聚丙烯腈的結(jié)晶性，增加纖維的柔軟性。加入第三單體的目的是引入一定數(shù)量的親染料基團(tuán)，改善纖維的染色性。,第三單體為離子型單體，可分為兩大類：一類是對(duì)

8、陽離子染料有親和力，含有羧基或磺酸基團(tuán)的單體，如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲叉丁二酸(衣康酸)、甲基丙烯苯磺酸納等，另一類是對(duì)酸性染料有親和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的單體，如乙烯吡啶、2甲基5乙烯吡啶等。 4. 控制轉(zhuǎn)化率:分低5055%,中7075%,高95%. 5.聚合助劑：硫脲、乙丙醇等。,（一）均相溶液聚合,單體與聚合物都能溶于溶劑之中的聚合體系稱之為均向溶液聚合。硫氰酸鈉法均相溶液聚合的流程如圖41所示。 原料丙烯腈(AN)、第二單體丙烯酸甲酯(MA)、第三單體衣康酸(IPA)及硫氰酸納溶劑分別經(jīng)由計(jì)量捅計(jì)量后放人調(diào)配桶， 引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和淺色劑二氧化硫脲（T

9、UD)計(jì)量之后，經(jīng)由加料斗加入調(diào)配桶。然后送試劑混合桶，再送聚合釜聚合成原液。通常轉(zhuǎn)化率為55%70%之間。完成聚合后的漿液由釜頂出料，通往脫單體塔，末反應(yīng)的單體在脫單體塔中分離逸出，被抽到單體冷凝器，在這里把未反應(yīng)的單體冷凝下來，而后被一起帶回試劑混合桶，脫單體后的漿液被送入原液準(zhǔn)備正序。,（二）水相沉淀聚合,1.工藝流程及描述 丙烯腈可溶于水，但聚合物不能溶于水，故在水中進(jìn)行的聚合稱為水相沉淀聚合，圖42為水相沉淀聚合的工藝流程示意圖： 各種單體連同具有微量鐵的催化劑、活化劑、二氧化硫和無離子水，通過計(jì)量連續(xù)加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)釜有攪拌器和夾套，正常情況下反應(yīng)器夾套中通冷凍水以取走反應(yīng)

10、熱。但在開始聚合時(shí)，要提供熱水以加熱反應(yīng)器。夾套冷卻水的溫度即聚合反應(yīng)溫度，一般在30一50。反應(yīng)物料在釜中約停留1一2h，轉(zhuǎn)化率約為70%一80%。,由聚合釜引出的淤漿含有一定量未參加反應(yīng)的單體，故需不斷向淤漿槽加入足夠量的終止劑(乙二胺四乙酸四鈉鹽）使聚合反應(yīng)停止。 淤漿由泵送至旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)分離出聚合物用無離子水徹底水洗，以除去未反應(yīng)的單體和鹽，濾液被送到單體回收工段，將未反應(yīng)單體回收重新使用。離開過濾機(jī)的聚合物大約含有5的水分，加入中和劑(NaOH)調(diào)節(jié)pH值，然后用無離子水再制成含量約為25的漿料，送到濕混合系統(tǒng)。,混合系統(tǒng)由幾個(gè)帶有攪拌器的槽組成，它使聚合物混合更均勻，并使反應(yīng)釜和

11、干燥機(jī)之間的工作調(diào)節(jié)有序。 混合后的淤漿在第二個(gè)旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)中脫水。這里出來的聚合物含有60的水分，直接喂入擠出機(jī)。經(jīng)擠出送入連續(xù)的鏈板干燥機(jī)中，將濕度降低到小于1。干燥后的聚合物放風(fēng)送到循環(huán)分離器，進(jìn)行液固分離，接著送至粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。最后送去制備溶液。,2.過氧化物的引發(fā)過程,無機(jī)過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸銨等。過硫酸鉀分解活化能約為151kJmol。加熱時(shí)過硫酸鉀分解反應(yīng)為：,氧化還原引發(fā)體系，通常的引發(fā)劑大多數(shù)為氧化劑，在其中加入一些還原劑使形成氧化還原引發(fā)劑體系，在該體系中通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可產(chǎn)生自由基。如K2S2O8 -NaHSP3等，在加熱時(shí)：,經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生兩個(gè)自由基。氧化

12、還原反應(yīng)特點(diǎn)是活化能低，約為4254kJMOL，可使引發(fā)劑分解速率和引發(fā)聚合速度大大提高。因此聚合反應(yīng)可在室溫或更低溫度下進(jìn)行。這樣有利于抑制副反應(yīng)改善產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)指出的是氧化還原反應(yīng)受pH值影響較大，如上述的K2S2O8 -NaHSP3實(shí)際反應(yīng)PH值應(yīng)為25之間。不同PH值會(huì)影響氧化還原電位從而影響氧化還原反應(yīng)的速率。,三、聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),(一)聚丙烯腈的結(jié)構(gòu) 1.通過光譜分析研究證實(shí)，聚丙烯睛大分子鏈中丙烯腈單元的連接方式主要是首尾連接，與CN基相連接的碳原子間隔著一個(gè)CH2基。,2.丙烯腈均聚物大分子的主鏈與聚乙烯大分子鏈的主鏈一樣，都是由碳碳鍵構(gòu)成。但是，是聚丙烯腈主鏈并不是平面

13、鋸齒形分布而是螺旋狀的空間立體構(gòu)象，螺旋體的直徑為6A，如圖4-3所示。,3.有人認(rèn)為聚丙烯腈纖維的單元晶格為六角晶系。也有人認(rèn)為是正交晶系。大分子以特殊的螺旋形溝象砌入單元晶格，每個(gè)單元晶格含有三個(gè)分子。如圖4-4所示。,事實(shí)上，聚丙烯腈纖維中的大分子并不完全如圖44所示那樣有規(guī)則的螺旋狀分子，而是具有不規(guī)則曲折和扭轉(zhuǎn)(扭轉(zhuǎn)的方向也不一定)的分子，這種不規(guī)則性的產(chǎn)生同樣是由于氰基的存在。這種不規(guī)則螺旋狀大分子在整個(gè)纖維中的準(zhǔn)砌，,就有序區(qū)來說，它的序態(tài)還是有缺陷的，還及不上結(jié)晶高聚物晶區(qū)的規(guī)整程度。這是由于這種螺旋體的歪扭和曲折，并且沒有一定螺距，所以不能整齊堆砌成較完整的晶體。通常稱為“準(zhǔn)

14、晶”結(jié)構(gòu)。但就無序區(qū)來說，它的序態(tài)又高于一般高分子物的無定形區(qū)的規(guī)整程度。這種序態(tài)結(jié)構(gòu)的x射線圖像不具有普通結(jié)晶高聚物中無定形部分所顯示的特有暈圈，而只有散布在整個(gè)x射線圖像的漫散射。如圖4-5所示。,(二)聚丙烯腈的性質(zhì),1物理性質(zhì) 聚丙烯腈為白色粉末，散重為200250 g/L。密度為1.14一1.15g/cm3，220時(shí)軟化并分解。 2玻璃化溫度 聚丙烯腈具有三種不同的聚集狀態(tài)，即非晶相的低序態(tài)、中序態(tài)和準(zhǔn)晶相高序態(tài)。有三個(gè)與之相對(duì)應(yīng)的鏈段運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度。這種轉(zhuǎn)變溫度對(duì)非晶相是玻璃化溫度、對(duì)晶相則是熔點(diǎn)。因此聚丙烯腈有兩個(gè)玻璃化溫度。據(jù)測(cè)定，聚丙烯腈在低序區(qū)的Tg1 =80100，中序區(qū)

15、的Tg2=140150。對(duì)于三元共聚，由于共聚組分的加入，Tg1和Tg2逐漸相互靠近，以至完全相同。其Tg=75100。水溶脹聚丙烯腈Tg下降到6580；而初級(jí)溶脹聚丙烯腈的Tg 則在40一60范圍內(nèi)。,3聚丙烯腈的化學(xué)性質(zhì),聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性較聚氯乙烯低得多，在堿或酸的作用下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。在堿或酸對(duì)聚丙烯腈作用時(shí)，氰基會(huì)轉(zhuǎn)變成酰胺基。溫度越高，反應(yīng)越劇烈。生成的酰胺又能進(jìn)一步被水解：,4聚丙烯腈的熱性質(zhì),聚丙烯腈具有較高的熱穩(wěn)定性。在100下長時(shí)間加熱聚丙烯腈溶液，發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生分子鏈的成環(huán)作用。 聚丙烯腈在空氣或氧的存在下長時(shí)間受熱時(shí)，會(huì)使聚合物發(fā)生氧化顏色變暗，先是轉(zhuǎn)為黃色，最后

16、變成褐色。聚合物就失去其溶解性能和燃燒性能。預(yù)氧化過程中，纖維物性發(fā)生變化，其內(nèi)部開始形成在碳化時(shí)向石墨微晶轉(zhuǎn)化的原始結(jié)構(gòu)。這就是腈綸制備碳纖維的基本原理。,第二節(jié) 聚丙烯晴紡絲原液的制備,一、紡絲原液的制備 經(jīng)一步法制得的紡絲原液還需經(jīng)過脫單體、混合、脫泡、調(diào)溫和過濾等環(huán)節(jié)，才能得到符合紡絲工藝要求的紡絲原液。 由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是細(xì)小的固體顆粒，必須將其溶解在有機(jī)或無機(jī)溶劑中，并經(jīng)混合，脫泡和過濾等工序。 (一)一步法制備紡絲原液 圖56為NaSCN一步法原液準(zhǔn)備流程圖。由聚合工段送來的原液經(jīng)管道混合器而進(jìn)入原液混合槽，使原液充分混合后用齒輪泵送住真空脫泡塔，脫除原液中混入的氣泡

17、，脫泡后的漿液送入多級(jí)混合器。,在此加入消光劑和熒光增白劑，然后經(jīng)熱交換器進(jìn)行調(diào)溫，再經(jīng)過濾除雜，以穩(wěn)定的壓力送往紡絲機(jī)。,二、二步法紡絲原液制備,水相沉淀聚合所得的聚丙烯睛是細(xì)小固體顆粒狀，首先需要將它溶解于某種有機(jī)或無機(jī)溶劑中，并經(jīng)過混合、脫泡、過濾等工序，以制成符合紡絲要求的原液。,(一）以硫氰酸鈉濃水溶液為溶劑溶解過程的特征如圖4-7,一般鹽溶液的離子都是溶劑化的。當(dāng)溶液濃度達(dá)到相當(dāng)高時(shí)，無機(jī)鹽可以完全轉(zhuǎn)變成溶劑化分子。當(dāng)加入聚丙烯腈時(shí)，聚丙烯睛中的氰基參與溶劑化層的組成，在硫氰酸鈉水溶液濃度達(dá)到43一45時(shí)，大分子處于溶劑系統(tǒng)的包圍之中，使得固體的聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成高分子溶液。當(dāng)硫氰酸鈉

18、水溶液濃度達(dá)到50%左右時(shí)聚丙烯腈中的氰基與溶劑系統(tǒng)構(gòu)成的溶劑化層是最適宜的，因此溶液的粘度最低。如果硫氰酸鈉溶液濃度繼續(xù)增高，則溶劑化度降低，大分子間相互作用力增大，溶液的粘反而有上升，如圖4-7。 生產(chǎn)上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸鈉水溶液濃度下限為44，上限是55一57，這時(shí)紡絲溶液中高聚物濃度一般為I 0一13。,（二）以二甲基甲酰胺為溶劑,以二甲基甲酰胺為溶劑干法紡絲時(shí)紡絲原液的準(zhǔn)備如圖58，將粉末狀的丙烯腈共聚物經(jīng)螺桿輸送機(jī)定量輸送，與經(jīng)加熱的DMF、TiO2等在混合器進(jìn)行混合，然后送至溶解縮溶解。在攪拌下進(jìn)行冷溶脹。溶脹通常在0一10 C下進(jìn)行30min左右，使聚丙烯腈和DMF充分混

19、合成漿液，而后通過溶解釜的夾套加熱，使溶解溫度逐步升高至80一100C、溶解4h左右。紡絲溶液經(jīng)粗濾器過濾后進(jìn)入溶液貯槽，經(jīng)增壓泵送至加熱器使紡絲溶液加熱至80110c，再經(jīng)增壓泵送至紡絲。,聚丙烯腈紡絲用不同溶劑的性能如表5-2所示。,第三節(jié) 聚丙烯睛的濕法成形,聚丙烯腈在加熱時(shí)既不軟化又不熔融，在280一300下分解，故一般不能進(jìn)行熔融紡絲，而采用溶液紡絲法(干法或濕法)。濕法紡絲時(shí)，凝固浴通常為制備原液所用溶劑的水溶液。 一、工藝流程 （一）以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的路線 各國廣泛采用以DMF為溶劑的濕法紡絲，以制備短纖維。一般將粉末狀的聚丙烯腈溶解于100DMF中，制成含PAN2

20、0一25的紡絲原液。(見圖49。）,取濃度為20一25的紡絲原液，通過噴絲頭壓入凝固浴槽中，凝固浴溫度10一15，二甲基甲酰胺濃度為50一60。 噴絲頭孔數(shù)可為30000一60000孔，孔徑0.07一0.2mm。紡絲速度510mmin。絲束出凝固浴后進(jìn)入拉伸機(jī)進(jìn)行蒸汽拉伸或熱水拉伸，拉伸倍數(shù)為58倍，熱水拉伸浴為20一25的二甲基甲酰胺水溶液，浴溫80一90。拉伸后的絲束進(jìn)入水洗機(jī)，用60一80的熱水進(jìn)行水洗。水洗后的纖維經(jīng)油浴槽上油后，在干燥機(jī)中進(jìn)行干燥致密化，再進(jìn)入拉伸機(jī)拉伸1.5倍左右。拉伸后的纖維經(jīng)卷曲、汽蒸熱定型及冷卻后進(jìn)行切斷和打包,(二）硫氰酸鈉溶劑路線,1.NasCN一步法工藝

21、路線 以NasCN為溶劑時(shí)，可以采用丙烯腈在NascN溶液中聚合，并直接用聚合液進(jìn)行紡絲。稱為NasCN一步法工藝路線。 (見圖510） 該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡(jiǎn)單，聚合速度較快，聚合時(shí)間短，NascN不易揮發(fā)，故溶劑的消耗定額較低。 紡絲原液(PAN含量12一14，NaSCN含量44)經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后，再經(jīng)噴絲頭(孔徑0.06mm，20000-60000孔)而進(jìn)入凝固浴，凝固浴為9一14的NaScN水溶液，浴溫10左右，紡絲速度510mmin。,出凝固浴的絲束引入預(yù)熱浴進(jìn)行預(yù)熱處理，預(yù)熱浴為3一4的NascN水溶液，浴溫為60一65，纖維在預(yù)熱浴中被拉伸至I5倍。經(jīng)預(yù)熱浴處理后的絲束引入水洗槽進(jìn)

22、行水洗。水洗槽中的熱水溫度為50一65。水洗后絲束在拉伸浴中進(jìn)行拉伸拉伸浴的溫度為95一100，兩次拉伸總拉伸倍數(shù)要求為810倍。隨后經(jīng)上油浴上油，在干燥機(jī)中進(jìn)行干燥致密化。接著絲束經(jīng)卷曲機(jī)，再進(jìn)入汽蒸鍋進(jìn)行蒸汽熱定型蒸汽壓為2.5102kPa(表壓)。定型時(shí)間l0min左右。接著絲束進(jìn)行上油 再經(jīng)干燥，最后經(jīng)切斷打包后出廠 。,2.NasCN二步法工藝路線,以NasCN為溶劑時(shí)，也可以采用丙烯腈在水溶液中沉淀聚合，聚合方法與干法聚合工藝基本相同，即先制成的粉末狀聚合物，然后再溶解成紡絲溶液進(jìn)行紡絲，其紡絲方法稱為NasCN二步法工藝路線。 NasCN二步法工藝路線的主要優(yōu)點(diǎn)是纖維產(chǎn)品質(zhì)量高，

23、含雜少，消耗低。 NasCN二步法工藝流程如圖10所示。,二、腈綸濕法紡絲機(jī),1.紡絲機(jī)結(jié)構(gòu)： 從前我國腈綸生產(chǎn)所用紡絲機(jī)主要為平底斜平式紡絲機(jī)(見圖411)。它是一種單面式紡絲機(jī)，凝固浴從裝有噴絲頭的一端(前端)進(jìn)入浴槽，與絲條并行流向浴槽的另一端(后端)。這時(shí)浴液的濃度逐漸升高，轉(zhuǎn)濃的浴液沉向糟底。,2計(jì)量泵,計(jì)量泵的作用是在單位時(shí)間內(nèi)均勻地以等量紡絲原液供應(yīng)噴絲頭使紡成的纖維有均勻而定的纖度。因此計(jì)量泵應(yīng)具有很高的精密度。計(jì)量泵普遍采用齒輪泵， 圖12為計(jì)量泵進(jìn)出口示意圖。,3.燭形過濾器,燭形過濾器用作噴絲頭前最后一道過濾。它是由濾頭、濾栓、外殼以及連接頭等組合而成。濾栓與外殼同心套在

24、一起，濾栓系一空管，表面有螺紋及通液的小孔，在其外面緊密地裹扎濾布。燭形濾器按濾液的流向可分為兩種。一種是由栓內(nèi)流至外殼，稱為里進(jìn)外出式t見圖14)；另一種是由外殼流入栓內(nèi)，稱為外進(jìn)里出式。,4.噴絲頭,（1）噴絲頭孔數(shù)和孔徑以及毛細(xì)孔的長徑比對(duì)紡絲條件以及纖維的物理機(jī)械性能有很大影響。通常濕法紡絲所用噴絲頭孔徑比熔紡法小，約為0.06一0.10mm。 表42列舉目前腈綸生產(chǎn)中常用噴絲頭的孔數(shù)和孔徑。,(2)噴絲頭的結(jié)構(gòu)；噴絲頭的形狀多數(shù)為圓形(見圖15)，但也有矩形的或瓦楞形的(見圖16)。紡制短纖維時(shí)一般都用幾萬孔至幾十萬孔的噴絲頭，若制成一個(gè)圓形的噴絲頭，剛會(huì)因直徑過大，受壓力時(shí)易于變形

25、，所以可采用組合型噴絲頭，如由12個(gè)2000孔的小噴絲頭組合成24000孔的一個(gè)大噴絲頭(見圖17)。,（3）噴絲孔的斷面形狀如圖18所示。毛細(xì)孔上方的導(dǎo)孔呈圓錐形、毛細(xì)孔長度b多數(shù)為直徑c的l1.5倍，最好能大于2倍，但這種噴絲頭的加工較為復(fù)雜。有建議采用雙曲線形狀(如圖18b)的導(dǎo)孔，目的在于降低入口效應(yīng)，進(jìn)而減小擠出脹大。,(4)噴絲頭的材料：制作噴絲頭的材料應(yīng)具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，能長期使用不變形；應(yīng)不與紡絲原液或凝固浴發(fā)生化學(xué)作用，不發(fā)生腐蝕；并應(yīng)有良好的機(jī)械加工性能，鉆孔要光潔，不允許有傷痕或毛刺。目前一般采用70金和30%鉑的合金，也可用鉭和鈮制成。前者加工容易，但價(jià)格昂貴，在使

26、用過程中曾發(fā)現(xiàn)金鉑合金噴絲頭對(duì)紡絲液(硫氰酸鈉法)有粘著現(xiàn)象，紡絲生頭比較困難，而用鉭、鈮制成的噴絲頭則無此現(xiàn)象。但金鉑合金噴絲頭材料可回用，而鉭、鈮噴絲頭則不能回用。,三、腈綸濕法紡絲的工藝控制,（補(bǔ)）纖維的成形過程 經(jīng)原液處理后的合格紡絲原液經(jīng)紡絲計(jì)量泵計(jì)量，再經(jīng)燭形濾器過濾，從噴絲頭壓出，在凝固浴中凝固成形。所謂纖維成形，就是指原液從噴絲孔流出的細(xì)流，在凝固浴中迅速凝固成絲條的過程。如圖4-11a所是。,從圖4-11a看出，從計(jì)量泵送出的漿液被壓入噴絲孔道并被擠出，擠出的細(xì)流在出兒口時(shí)，往往隨之出現(xiàn)一個(gè)細(xì)流直徑增大的膨化區(qū)。因細(xì)流是在拉力作用下被拉出來的，由于拉力的作用，細(xì)流在經(jīng)過最大直

27、徑D m后，在凝固浴內(nèi)逐漸變細(xì)，并凝固成初生纖維。,（一）原液中丙烯腈共聚物的濃度 1.提高原液中丙烯腈共聚物的濃度不僅經(jīng)濟(jì)，同時(shí)對(duì)改善紡絲條件及剛成形纖維的結(jié)構(gòu)和成品纖維的性能也都是有利的。以硫氰酸鈉為溶劑時(shí)，原液濃度與成品纖維物理機(jī)械性能的關(guān)系如表3所示。,2凝固浴中溶劑的含量,凝固浴中溶劑的含量對(duì)成品纖維的強(qiáng)度、延伸度、鉤接強(qiáng)度、耐磨性以及手感和染色性等都有明顯的影響。以有機(jī)溶劑的水溶液為凝固浴時(shí)，因凝固能力較高，故浴中溶劑含量應(yīng)較高，借以抑制高聚物的凝固速度，從而獲得結(jié)構(gòu)較為致密的初生纖維。如DMF法凝固浴中溶劑含量為50一60；DMA法為45一55；DMSO法為52一58%；EC法為

28、l 5一20 以無機(jī)物的水溶液為凝固浴時(shí)，因凝固能力較差，故浴中的溶劑含量應(yīng)低些，如NaSCN含量8%12；HNO3為25一35，ZnCl則為18一22。以硫氰酸鈉法為例，凝固浴中NaSCN含量過高或過低都不利于紡絲成形(見表4)。,3凝固浴的溫度,凝固浴的溫度直接影響浴中凝固劑和溶劑的擴(kuò)散速度，從而影響成形過程。所以必須嚴(yán)格控制。 溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)(D)增大，凝固過程加速，會(huì)造成類似凝固浴濃度過低的弊病。 浴溫降低，凝固速度下降，凝固過程比較均勻，初生纖維結(jié)構(gòu)緊密，纖維的結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，成品的強(qiáng)度和鉤接強(qiáng)度上升。但凝固浴溫度不能過低，否則會(huì)使雙擴(kuò)散速度過慢，纖維芯層凝固不夠充分，在拉伸時(shí)容易

29、造成毛絲。,凝固浴溫度對(duì)纖維性能的影響如下表4-4a。,4.凝固浴循環(huán)量,在纖維成形過程中，紡絲原液中的溶劑不斷地進(jìn)入凝固浴，使凝固浴中溶劑濃度和溫度逐漸增加。而凝固浴的濃度和溫度又直接影響纖維的品質(zhì)，因此必須不斷地使凝團(tuán)浴循環(huán)，以保證凝固浴濃度及溫度在工藝要求的范圍內(nèi)波動(dòng)(一般濃度允許偏差為0.2)，以確保所得纖維的質(zhì)量。,5初生纖維的卷繞速度,卷繞速度是指第一導(dǎo)盤把絲條從凝固浴中曳出的速度，通常用V2表示。它與紡絲機(jī)的生產(chǎn)能力關(guān)系很大，提高卷繞速度，就能提高紡絲機(jī)的生產(chǎn)能力。但是卷繞速度受絲束的凝固程度和凝固浴動(dòng)力學(xué)阻力的限制。提高卷繞速度必然降低絲束在浴中的停留時(shí)間，為達(dá)到工藝規(guī)定的凝固

30、程度，必須提高凝固浴的凝固能力，但過快的固化速度必定影響成品纖維的質(zhì)量及其均勻性。卷繞速度提高后，凝固浴對(duì)絲束的動(dòng)力學(xué)阻力也提高，容易使剛成形的絲條發(fā)生毛絲或斷裂，上述因素都必須綜合考慮。,第四節(jié) 聚丙烯腈的干法紡絲及其它成形方法,一、干法成形的工藝流程如圖5-12所示,聚丙烯腈的干法紡絲產(chǎn)量約占腈綸總產(chǎn)量的20。到目前為止腈綸的干法紡絲只使用二甲基甲酰胺為溶劑。,制備好的紡絲溶液經(jīng)計(jì)量泵壓送至溶液加熱器進(jìn)行加熱，然后經(jīng)噴絲頭噴入具有加熱夾套的紡絲甬道中。甬道內(nèi)部溫度控制在165180，一般使預(yù)熱到230一260的熱氮?dú)庖砸欢ㄋ俣韧ㄟ^甬道進(jìn)行控制。原液細(xì)流中的溶劑(DMF)在甬道中因受熱而蒸發(fā)

31、，并將流動(dòng)的熱空氣帶走，帶走的溶劑在溶劑回收車間進(jìn)行冷凝回收。所得絲條經(jīng)驟冷水冷卻后，在拉伸槽進(jìn)行拉伸，然后經(jīng)輸送帶導(dǎo)入盛絲捅，進(jìn)而送至后處理工序。,二、干法紡絲成形設(shè)備,（一）直管式干法紡絲機(jī) 如圖5-12所示。紡絲原液從導(dǎo)管進(jìn)入噴絲頭(噴絲頭的加熱載體從進(jìn)口至出口作循環(huán)流動(dòng))，壓經(jīng)噴絲板后形成絲束，紡絲甬道有加熱夾套，加熱載體由進(jìn)口至出口進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)。干燥的加熱氣體進(jìn)入紡絲丙道后，與絲條平行而下、帶有溶劑蒸氣的熱氣流由甬道引出，干燥的絲束由甬道的圓錐形底部拉出。并經(jīng)導(dǎo)盤而繞在筒管上。 熱風(fēng)的送風(fēng)方式 熱風(fēng)的方向?qū)徑z操作，成品纖維質(zhì)量有直接影響。通常有下列四種送風(fēng)方式(見圖5-13)。,(

32、1)順流式：這是聚丙烯腈干法紡絲用得比較多的一種方式。干燥的加熱氣體從甬道上部進(jìn)入，與絲條平行同向流動(dòng)，自甬道的下部引出。絲束所受熱風(fēng)的阻力較小，溶劑的蒸發(fā)較慢，所得纖維的質(zhì)量較均一。,(2)逆流式：干燥的熱風(fēng)自紡絲甭道的下部進(jìn)入，與絲束逆流而上，從甭道的上部引出。逆流式的溶劑蒸發(fā)達(dá)度較快，纖維的成形不太均勻，絲條所受阻力較大，工業(yè)用高強(qiáng)力腈綸以逆流式送風(fēng)為主。 (3)分流式：加熱的干燥氣體從中部進(jìn)入，然后分別自甬道的上部和下部引出。這樣溶劑的蒸發(fā)速度更快(濃度差較小)。而且由于一部分氣體與絲束成逆向流動(dòng)，另一部分則為順流，故絲條所受阻力較小。 (4)雙進(jìn)式：所需的加熱氣體分成兩部分，分別自甬

33、道的上部和下部進(jìn)入然后分別與絲條成逆向和同向方式流動(dòng)，并自甬道的中部同時(shí)引出。,（二）噴絲頭組件 干法紡絲的噴絲頭組件與濕法不同，它的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。噴絲頭組件除用來固定噴絲頭外還必須具有加熱載體的循環(huán)系統(tǒng)、以對(duì)原液進(jìn)行如熱，使其達(dá)到工藝要求的溫度，通常用聯(lián)苯作為加熱載體。圖14為一種干法噴絲頭組件的截面示意圖。,噴絲頭 由于干法紡絲原液的粘度較大，紡絲壓力較濕紡法高，噴絲頭必須用硬度較大的金屬(如鎳或不銹鋼)制造。噴絲頭的厚度約為35mm （濕紡法一般為0.5mm)，有的其至達(dá)15mm，孔間距離也比濕紡噴絲頭大，紡長絲時(shí)扎數(shù)一般30一50個(gè)，紡短纖維時(shí)卻200一300個(gè)，因此其產(chǎn)量低于濕紡法。

34、,三、干法成形的工藝參數(shù),1聚合物分子量 干法紡絲的原液均采用較高的濃度，常用原液濃度為25一30%，為此應(yīng)適當(dāng)降低聚合物的分子量，否則由于原液的粘度太高，不但增加過濾和脫泡的困難，還會(huì)降低原液的可紡性。例如腈綸濕法紡絲所用聚合物分子量一般為50000一80000，干法紡絲通常為35000一40000，一般不超過50000。 2原液濃度 提高原液中聚合體的濃度，可以減少紡絲時(shí)溶劑的蒸發(fā)量及溶劑的單耗，降低甬道中熱空氣的循環(huán)量，并能提高紡絲速和纖維的物理機(jī)械性能。干法紡絲時(shí)，原液粘度般以控制在600一800s(落球法)的范圍內(nèi)為好.,3.噴絲頭的孔數(shù)和孔徑 干法紡絲噴絲頭的孔數(shù)和孔徑不能隨意增加

35、，如增加孔數(shù)，必須相應(yīng)改變其它紡絲條件 4.紡絲溫度和甬道中的介質(zhì)溫度 紡絲溫度包括噴絲頭出口處原液的溫度。通入甬道的介質(zhì)溫度以及甬道夾套的溫度。表45顯示紡絲溫度對(duì)未拉伸纖維性能的影響。隨紡絲溫度的下降，纖維的斷裂強(qiáng)度和熱水收縮率有所上升。延伸度和噴頭最大拉伸倍數(shù)與紡絲溫度關(guān)系曲線上有極大值。未拉伸纖維中DMF的殘存量則明顯地隨紡絲溫度的下降而上升。,5.紡絲速度,干法紡絲的速度取決于原液細(xì)流在紡絲甬道中溶劑的蒸發(fā)速度和原液細(xì)流中需要釋出的溶劑量。隨著甬道中溫度的提高以及混合氣體中溶劑濃度的降低，溶劑的蒸發(fā)速度加快，紡絲速度可增高。適當(dāng)提高原液濃度，減少需要釋出的溶劑量，也可提高紡絲速度。

36、紡絲速度一般取100一400mmin。如適當(dāng)增加紡絲甬道的長度，或降低單纖維的細(xì)度，尚可使紡絲進(jìn)度進(jìn)一步提高。 表46為紡絲速度對(duì)未拉伸纖維性能的影響,6.噴絲頭拉伸,干紡的腈綸與其它熱塑性纖維在塑性狀態(tài)下經(jīng)拉伸后，才具備所需的紡織性能。在干紡過程中，噴絲頭拉伸倍數(shù)通常比濕紡時(shí)高，比熔紡時(shí)小。 由于纖維中殘存的溶劑對(duì)大分子有增塑作用，纖維中溶劑殘存量越高位伸溫度就應(yīng)越低。離開紡絲甬道的纖維中溶劑含量為25一55。為了提高拉伸的有效性，需經(jīng)洗滌除去一部分溶劑，再進(jìn)行后拉伸。后拉伸可在熱空氣、蒸氣、熱水中或熱板上進(jìn)行。拉伸倍數(shù)一般為3.3一6倍。,7.甬道中溶劑蒸氣的濃度 甬道中溶劑蒸氣濃度對(duì)于纖

37、維成形條件及溶劑回收的難易具有重要意義。甬道中溶劑濃度越低，絲條中溶劑的蒸發(fā)速度越快成形的均勻性就越差，所得纖維的機(jī)械性能也較差。 甬道中的溶劑蒸氣濃度可用送入的熱氣量來控制。 此外，從生產(chǎn)安全角度考慮，甬道中二甲基甲酰胺與空氣相混合達(dá)到某種比例時(shí)，有引起爆炸的危險(xiǎn)，爆炸的上極限為200一250g/m3 ，下極限為50一55g/m3 ，因此，甬道中混合氣體中溶劑的濃度以控制在3545g/m3為好。,8纖維的截面形狀 隨著紡絲條件的變化，纖維的截面形狀也有所改變。一般干法成形纖維的截面里近似圓形或啞鈴形。,9.干法、濕法紡絲工藝比較,聚丙烯腈的干法和濕法紡絲主要工藝參數(shù)比較列于5-9，主要優(yōu)缺點(diǎn)

38、比較列于表5-10。,四、聚丙烯腈的干噴濕紡法,干噴濕紡法又稱干濕法紡絲。干噴濕紡法可進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸，因而進(jìn)入凝固浴的絲條已有定的取向度，脫溶劑化程度較高在凝固浴中能較快速地固化，使成形速度大幅度提高。干噴濕紡法成形速度可達(dá)200一400mmin，也有高達(dá)1500mmin的報(bào)導(dǎo)。 干噴濕紡法還適用于加工高粘度的紡絲原液，其紡絲原液粘度可達(dá)50一100Pa.s.用干噴濕紡法紡制的纖維，結(jié)構(gòu)比較均勻，強(qiáng)度和彈性均有提高，截面結(jié)構(gòu)近似圓形，染色性及光澤性比較好。,一）干噴濕紡法的工藝流程,腈綸干噴濕紡法的流程示意如圖516所示：,紡絲原液經(jīng)計(jì)量泵進(jìn)入燭形濾器，由噴絲頭噴出后通過空氣層(或不活潑

39、氣體)，后方近入凝固浴， 從凝固浴出來的絲條取向度很低，經(jīng)洗滌后進(jìn)入熱浴進(jìn)行第一次熱拉伸。拉伸后的絲條通過干燥輥筒進(jìn)行干燥，把絲條導(dǎo)入蒸汽拉伸槽進(jìn)行第二次拉伸，最后把絲條引入松弛干燥輥筒進(jìn)行松弛熱定型。,(二)干噴濕紡法紡絲工藝控制,1紡絲原液的粘度 干噴濕紡法成形的紡絲原液粘度比濕法高、在溫度為20 C時(shí)適用于干噴濕紡的原液粘度為50一100Pas。粘度的提高可采用提高原液中高聚物的含量或增加高聚物分子量的方法來達(dá)到。 2噴絲頭至凝固浴波面的距離 噴絲頭表面至凝固浴液面之間的距離是干噴濕紡法紡絲的關(guān)鍵參數(shù)之一，它與紡絲原液的粘度有密功關(guān)系， 般隨粘度的增加而增加。,3.纖維的干燥和拉伸,絲條

40、離開凝固浴后，經(jīng)洗滌除去溶劑，然后在80100的熱水或蒸汽中進(jìn)行第一次拉伸拉伸倍率應(yīng)大于15倍。然后使纖維干燥至含水率在15以下。再進(jìn)行第二次拉申(510倍)，拉伸溫度為1 20150 ，最后通過松弛干燥輥筒進(jìn)行干燥和熱松弛。 纖維經(jīng)第一次拉伸后必須進(jìn)行干燥，使絲條含水率在15以下才能進(jìn)行第二次高倍率的拉伸。干燥的目的是使凍膠狀初生纖維中的水分排出，結(jié)構(gòu)致密化，以提高第二次拉伸的有效性。結(jié)果表明經(jīng)二次拉伸所得的纖維，不僅光澤較好，而且強(qiáng)度和延伸度都比較高，纖維截面呈圓形。,第五節(jié) 聚丙烯腈纖維的后加工,一、濕法成型聚丙烯腈纖維的后加工 （一）濕法成型聚丙烯腈纖維的后加工工藝流程,剛從凝固浴出來

41、的絲條雖已凝固，但還不夠充分，實(shí)際上它還是一種含有多量溶劑的凍膠，必須經(jīng)過一系列的后加工(或稱為后處理)，才能成為有實(shí)用價(jià)值的纖維。,腈綸的后處理包括拉伸、水洗、致密化、卷曲、熱定型、上油、干燥、打包等工序。按工藝路線分又有先水洗后拉伸，或先拉伸后水洗兩種類型。 后加工工藝流程見圖5-9、10,（二）濕法成型后加工工藝控制,1.拉伸 濕法成型在纖維成形后一般都要先進(jìn)行預(yù)熱拉伸，隨后洗去溶劑，再在95-100水中或蒸汽中進(jìn)行拉伸。如果初生纖維不經(jīng)預(yù)熱浴處理就直接拉伸，所得纖維泛白失透且強(qiáng)力等機(jī)械性能下降。 （1）拉伸溫度 實(shí)踐證明，初生纖維在5565范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)拉伸，以使聚丙烯腈大分子上的氰基獲

42、得足夠的熱能而重排，使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元間的作用力得到加強(qiáng)，凍膠體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)。 初生纖維經(jīng)預(yù)拉伸之后，還要進(jìn)行95100 的沸水拉伸或者是蒸汽浴拉伸，以使纖維分子鏈充分取向，制備出各項(xiàng)性能合格的纖維。,2.拉伸介質(zhì) 纖維在不同的拉伸介質(zhì)中的溶漲度不同，所以拉伸對(duì)纖維物理機(jī)械性能的影響也不同。現(xiàn)將先拉伸后水洗即以一定濃度的溶劑為拉伸介質(zhì))和先水洗后拉伸(即以水為拉伸介質(zhì))兩種方案進(jìn)行對(duì)比(見表410)。 從表4-10可以看出，當(dāng)用水作為拉伸介質(zhì)時(shí)，不管采用什么熱定型條件，纖維的機(jī)械性能部比較好。如果采用甲基丙烯碳酸鈉作為第三單體，則先水洗后拉伸工藝對(duì)成品纖維干強(qiáng)和鉤強(qiáng)的提高更為顯著。,（3

43、）拉伸倍數(shù),初生纖維先要經(jīng)過1.52.5倍的預(yù)熱拉伸，隨后洗去溶劑，再在95-100水中或蒸汽中進(jìn)行46倍的高溫拉伸。總拉伸倍數(shù)一般在10倍以上。 如表10所示，隨著拉伸倍數(shù)的增加。纖維的強(qiáng)度上升，延伸度下降。,2.水洗 由凝固浴或拉伸浴出來的絲束含有一定量的溶劑。如果不把這部分溶劑去除，不僅使纖維手感發(fā)硬，且色澤灰暗，特別是在以后的染色過程中更會(huì)產(chǎn)生不良影響。為保證纖維質(zhì)量和后加工需要，要求水洗后纖維上殘余溶劑含量極少(例如含NaSCN不超討0.08)。 3.上油 經(jīng)水洗、拉伸、干燥等加工而成的纖維，如不經(jīng)上油，直接作為成品，往往由于摩擦系數(shù)太大，而使手感發(fā)澀，靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，切斷時(shí)纖維容易附

44、著在溝輪上，在紡織廠加工時(shí)，易產(chǎn)生塞、繞、粘等現(xiàn)象，以致嚴(yán)重影響成紗質(zhì)量和勞動(dòng)條件，使紡織加工難以進(jìn)行。所以要進(jìn)行上油。,腈綸上油一般在水洗和致密化兩工序之間進(jìn)行， 毛型腈綸上油率為0.2一0.3%；棉型腈綸因長度較短，抱合力差，上油率要求高些，約0.4一0.5。 4.干燥致密化 （1）干燥致密化的目地 在成形過程中得到的初生纖維經(jīng)過拉伸以后，超分干結(jié)構(gòu)已基本形成。但由于成形時(shí)間非常短促。而大分子運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間比較長、所以纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中存在著一定程度的內(nèi)應(yīng)力和缺陷。必須經(jīng)致密化及熱定型，以消除內(nèi)應(yīng)力和纖維內(nèi)存在的缺陷，從而固定卷曲度，并提高尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)提高纖維紡織加工的可紡性及物理機(jī)械

45、性能。,對(duì)于濕法紡絲的聚丙烯腈纖維來說，干燥致密化和熱定型除有上述作用外，還可以消除在紡絲凝固過程中由于溶劑和沉淀劑相互擴(kuò)散所引起的結(jié)構(gòu)不均勻，以及由此而發(fā)生的為數(shù)眾多、大小不等的空洞及裂隙結(jié)構(gòu)，即所謂消除失透現(xiàn)象，進(jìn)一步提高纖維的染色均勻性。 (2)纖維致密化的機(jī)理 如果在低溫下把初級(jí)溶脹腈綸風(fēng)干結(jié)果纖維失透也就是說纖維雖已脫溶脹而未致密化、由此推論，纖維致密化需要一定的溫度。如果把經(jīng)拉伸水洗過的初級(jí)溶脹纖維在80100 c熱水中處理，此時(shí)溫度雖高，但纖維仍未致密化，由此可知，纖維致密化不僅需要一定溫度，而且必須伴隨一個(gè)脫溶脹的過程，即水分從微孔內(nèi)逐步移出的過程。,在較高溫度下進(jìn)行干燥，水分

46、逐漸蒸發(fā)并從微孔移出，在微孔中產(chǎn)生定的負(fù)壓即有毛細(xì)管壓力。又在較高溫度下，大分子鏈段能比較自由地運(yùn)動(dòng)而引起熱收縮，使微孔半徑相應(yīng)地發(fā)生收縮，微纖之間的距離越來越近，導(dǎo)致分子間作用力急劇上升，最后達(dá)到微孔的融合。這一過程稱為干燥致密化。,這機(jī)理可以從下列事實(shí)中得到證明：初級(jí)溶脹纖維經(jīng)深冷升華干燥后得到保留有大量微孔的干纖維，再進(jìn)行一般的干燥處理(100一170C)，結(jié)果纖維還是失透，不能致密化；若初級(jí)溶脹纖維在深冷升華干燥后再以水浸潤，再進(jìn)行干燥致密化處理，則又可得到透明致密化的纖維；初級(jí)溶脹纖維先經(jīng)汽蒸后，再進(jìn)行一般的干燥工藝處理(100一170 c)，結(jié)果纖維還是失透因汽蒸后纖維結(jié)構(gòu)較固定，

47、按一般干燥致密化工藝是不易使微孔融合的。,總之，要使初級(jí)溶脹纖維正常進(jìn)行致密化，需有如下的條件；要有適當(dāng)?shù)臏囟龋勾蠓肿渔湺文鼙容^自由地運(yùn)動(dòng)；要有在適當(dāng)溫度下脫除水分時(shí)所產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，才能使空洞壓縮并融合。 此外，還必須注意到致密化和脫溶脹以及干燥是幾個(gè)不同的概念。低溫風(fēng)干纖維則是脫溶脹而未致密比的纖維。致密化纖維再潤濕后，仍保持著致密化的結(jié)構(gòu)，所以致密化和干燥也是不同的概念。初級(jí)溶脹纖維的致密化和脫溶脹是不可逆的，而已致密化纖維的濕潤和干燥則基本是可逆的。,（3）干燥的工藝控制,溫度和時(shí)間 干燥溫度和時(shí)間的確定，既要考慮達(dá)到干燥致密化的目的也要縮短時(shí)間以提高生產(chǎn)能力，所以干燥的溫度要高于

48、初級(jí)溶脹纖維的Tg。但如溫度過高，時(shí)間過長將會(huì)造成纖維著色(發(fā)黃)。 另外如干燥溫度過高，纖維的干燥反而會(huì)因溫度過高會(huì)使纖維表面水分蒸發(fā)過快而產(chǎn)生一層過干的硬度層，這硬度層阻礙纖維內(nèi)層水分向外擴(kuò)散，使干燥速度緩慢。以致阻礙內(nèi)層纖維干燥收縮造成結(jié)構(gòu)上的差異，影響染色的均勻性。,NaSCN法腈綸用圓網(wǎng)干燥機(jī)干燥致密化溫度一般分為六個(gè)區(qū)：第一區(qū)溫度一般控制在135一150，第二區(qū)為130l 40，第三區(qū)為110一120，第四區(qū)為100一120，第五區(qū)為90一115，第六區(qū)為80一100。纖維的收縮，在圓網(wǎng)干燥機(jī)內(nèi)主要么1一l 4圓網(wǎng)間進(jìn)行，以后的l 424個(gè)圓網(wǎng)主要是繼續(xù)蒸出纖維上的水分和使纖維充分

49、致密化，達(dá)到使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生足夠變化的目的。 圓網(wǎng)干燥機(jī)的干燥時(shí)間為23min。鏈板干燥時(shí)間不大于15min，否則時(shí)間太長會(huì)使纖維發(fā)黃、變脆，纖維結(jié)構(gòu)的均勻性亦會(huì)被破壞。,相對(duì)濕度,對(duì)于干燥介質(zhì)熱空氣，不僅要控制其溫度，還要控制濕度。在一定溫度下，相對(duì)濕度越低，纖維表面水分蒸發(fā)得越?jīng)Q。會(huì)產(chǎn)生空洞和裂紋，結(jié)構(gòu)不均勻，纖維的物理機(jī)械性能變壞。相對(duì)濕度高， 不利于水分的脫除，但有利于致密化過程中大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。目前，采用高溫高濕相結(jié)合的方法，互相彌補(bǔ)。 干燥致密化時(shí)纖維所受張力大體可分三種狀態(tài)：緊張態(tài)，長度完全不能進(jìn)行軸向收縮； 纖維稍有張力，可有一定程度的收縮； 松弛態(tài)自由收縮。緊張狀態(tài)所得纖

50、維的干強(qiáng)較高，但延伸度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度低，沸水收縮率較高。目前我國腈綸干燥致密化所采用的設(shè)備多數(shù)為松弛式鏈板干燥機(jī)及半松弛式圓網(wǎng)干燥帆。,5、熱定型,（1）熱定型的目的：干燥致密化后，纖維的服用性能還較差，需要通過熱定型以進(jìn)一步改善纖維的超分子結(jié)構(gòu)。前已指出，熱定型的目的是提高纖維的形狀穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善纖維的機(jī)械性能(特別是鉤強(qiáng)、鉤伸)以及改善纖維的染色性能和紡織加工性能。,(2) 熱定型的工藝條件 介質(zhì)的種類 作為熱定型中的傳熱介質(zhì)主要有熱板、空氣浴、水浴、飽和蒸汽或過熱蒸汽浴等五種。定型介質(zhì)對(duì)纖維物理機(jī)械性能影響很大。加壓飽和蒸汽定型效果較好，鉤強(qiáng)達(dá)3.95cNdtex 介質(zhì)溫度 熱定型溫度對(duì)

51、成品纖維的性能有明顯影響。熱定型溫度越高纖維中超分子結(jié)構(gòu)的舒解、重建和加強(qiáng)的程度就越深入，總?cè)∠蛞蜃酉陆?，鉤強(qiáng)和鉤伸上升，而干強(qiáng)稍有下降，沸水收縮率降低，纖度增大對(duì)染色率影響較小(見表513)。但是如果定型溫度過高，則不僅使纖維發(fā)黃和并絲，并且能使纖維的物理機(jī)械性能變差。所以，要選擇合理的定型溫度。,熱定型時(shí)間 熱定型時(shí)間與定型溫度、加熱介質(zhì)、熱定型設(shè)備以及共聚物組成等因素有關(guān)。定型時(shí)間對(duì)纖維超分子結(jié)構(gòu)影響不大，在高溫下延長定型時(shí)間容易使纖維發(fā)黃，試驗(yàn)表明定型時(shí)間在120min內(nèi)鉤強(qiáng)可達(dá)到1.76cNdtex以上，通常，定型時(shí)間般采用20分鐘,纖維所受的張力,熱定型時(shí)，纖維所處的張力狀態(tài)對(duì)纖維

52、的結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能有較大影響，與松弛熱定型相比纖維經(jīng)緊張熱定型，初始模量明顯高于松弛熱定型而鉤強(qiáng)、屈服負(fù)荷和屈服延伸則稍低于松弛熱定型。 6. 卷曲 為了增加腈綸自身以及與棉、毛混紡時(shí)的抱合力，改善其紡織加工性能，同時(shí)也改善纖維的柔軟性、彈性和保暖性，必須將纖維進(jìn)行卷曲加工。,7.纖維的切斷,卷曲度取決于纖維的不同用途。一般供棉紡用的腈綸短纖維要求較高的卷曲數(shù)(455個(gè)cm)，供精梳毛紡的腈綸短纖維及制膨體毛條的腈綸絲束則要求中等卷曲數(shù)(355個(gè)cm)。睛綸的卷曲方法主要有化學(xué)卷曲和機(jī)械卷曲兩種。,為了使產(chǎn)品能很好地與棉或羊毛混紡，需將纖維切成相應(yīng)的長度。棉型纖維要求長度在40mm以下。毛型

53、一般用于粗梳毛紡的纖維長度在6476mm之間，用于精梳毛紡的纖維長度在89114mm之間。 切斷機(jī)的形式很多，按照切斷的方式和絲束送往刀口的方法不同，可分為機(jī)械式、離心式和水力噴射式等，其中機(jī)械式使用最廣，它有溝輪式和該刀式兩種，也可用羅麥?zhǔn)鲜角袛鄼C(jī)。,二、干紡腈綸纖維的后加工,干法成形的脂綸、因成形條件較緩和，纖維結(jié)構(gòu)較致密，故絲束的后處理工藝較濕法簡(jiǎn)單。干法成形短纖維的后加工流程如下： 干紡腈綸集束拉伸水洗上油干燥拉伸卷曲熱定型切斷輸送開松打包,各干紡廠所用的后處理流程基本相似，只是拉伸次數(shù)、拉伸和水洗的順序因品種不同而略有差異。 干紡腈綸的水洗拉伸，上油和卷曲流程如圖517所示。切斷、干

54、燥(或干燥、切斷)、 上油和打包示于圖518。,由紡絲車間送來的絲束經(jīng)集束，并經(jīng)導(dǎo)絲系統(tǒng)把絲束分隔開，拉正，然后送入水洗拉伸機(jī)，每臺(tái)水洗拉伸機(jī)可處理兩條各52000tex用于濕卷曲的絲束。絲束在水洗拉伸機(jī)中既洗去纖維中的溶劑，又進(jìn)行拉伸，水洗拉伸溫度一般控制在(90一98)土o5C。根據(jù)纖維品種的不同，拉伸倍數(shù)為226倍，一般采用4.5倍。纖度細(xì)的纖維拉伸6倍，而一些特殊產(chǎn)品的拉伸比僅為22倍左右，甚至更低。 水洗拉伸機(jī)是一個(gè)很大的鋼制箱體(見圖417)，箱體的底部分割成10個(gè)槽子，每個(gè)槽子內(nèi)接近底部處設(shè)有導(dǎo)輪，箱體上方有15個(gè)牽引輥，由安裝在機(jī)后的齒輪減速裝置驅(qū)動(dòng)。牽引輥的轉(zhuǎn)速逐步增大，使絲

55、束受到拉伸。,熱的無離子水自第10槽通入，與絲束逆向流動(dòng)。連續(xù)流過每一個(gè)槽，含有溶劑的洗滌水自第一槽溫流而出，導(dǎo)入回收車間回收溶劑。絲束經(jīng)洗滌后基本不含溶劑。 經(jīng)水洗拉伸后的纖維必須上油以減少在纖維卷曲和絲束輸送過程時(shí)的摩擦損傷，并增加纖維在卷曲和整理時(shí)的抱合力。改變上油輥的轉(zhuǎn)速和油劑的溫度可調(diào)節(jié)絲束的上油率。 上油后的絲束要進(jìn)行卷曲，絲束經(jīng)蒸汽箱而進(jìn)入卷曲機(jī)。絲束經(jīng)牽引輥進(jìn)到卷曲箱的卷曲頭，從一對(duì)羅拉中間通過而進(jìn)入卷曲箱，在卷曲箱被擠壓、折疊和橫向彎曲，絲束的折疊波紋由羅拉的間隙和幾何形狀所確定。卷曲后的絲束進(jìn)入絲束捅，再送住干燥機(jī)。,纖維的干燥可分為短纖狀和絲束狀干燥兩種。 短纖狀干燥是絲

56、束經(jīng)上油、切斷后再進(jìn)入干燥機(jī)、干燥后由輸送帶直接進(jìn)入打包機(jī)打包。 絲束狀干燥則使絲束直接進(jìn)入干燥機(jī)，干燥后的絲束可送往牽切紡加工，也可經(jīng)上油、切斷后進(jìn)行打包。,三、聚丙烯腈纖維的特殊加工,1直接制條,將腈綸長絲束經(jīng)過適當(dāng)?shù)臋C(jī)械加工方法，使長絲束既切斷而又不亂，從而可直接成條。這種機(jī)械加工方法，稱為直接制條，或稱牽切紡。目前生產(chǎn)上最常用的有下列兩種方法： (1)切斷法：把片狀絲束經(jīng)特殊切絲輥切斷成一定長度的纖維片其斷裂點(diǎn)排成對(duì)角線(見圖19)，然后把纖維片拉伸使斷裂點(diǎn)由一個(gè)平面狀態(tài)變成犬牙交錯(cuò)狀態(tài)(如拉斷狀態(tài))，然后制成條子。,圖5-19是一種切斷法直接成條的工藝流程示意圖。絲束經(jīng)四個(gè)羅拉的引張

57、作用，展成寬260mm的絲片。切斷裝置是一個(gè)安裝有螺旋形刀片的切絲輥，緊壓在一個(gè)表面光滑的銅輥上。當(dāng)展成均勻片狀的長纖維束喂入切絲裝置時(shí)，就被切成一定長度。由于切絲輥上的刀片成螺旋形，所以切成的絲片成對(duì)角線形式，接著分離羅拉和一輸送皮圈把切斷后的絲片輸送給針梳機(jī)，纖維在后羅拉與針板之間拉伸1.051.75倍，而在前羅拉與針板之間的拉伸則達(dá)556倍。從前羅拉出來的絲片經(jīng)漏斗形導(dǎo)槽將其聚集成條子，并經(jīng)卷曲后落入條筒中。,(2)拉斷法,(2)拉斷法：腈綸有熱塑性，可在高溫下進(jìn)行高倍拉伸，然后經(jīng)特殊刀輪被拉斷。由于是拉斷，所以纖維的斷裂點(diǎn)不會(huì)發(fā)生在同平面上。因此短纖維將參差地排列成條子。 圖420是拉

58、斷法直接制條工藝流程的示意圖。絲束經(jīng)張力桿，以幅寬230mm的均勻片狀進(jìn)入喂入羅拉，經(jīng)第一組引導(dǎo)羅拉而到達(dá)兩塊加熱板之間，然后由第二組引導(dǎo)羅拉至中羅拉。絲束在加熱板受熱而處于塑性狀態(tài)，便于在兩組羅拉間進(jìn)行高倍拉伸(拉伸倍數(shù)為1.582.58倍，拉伸溫度132一135)，絲束離開加熱板后。為防纖維回縮，必須迅速冷卻，因此第二組引導(dǎo)羅拉下有冷卻風(fēng)扇。在中羅拉與出條羅拉之間裝有一對(duì)刀輪，兩個(gè)刀輪上的到相互交叉。纖維在拉緊狀態(tài)下通過刀輪時(shí)受到很大引力，因此被拉斷，最后條子經(jīng)過卷曲箱成條進(jìn)入條筒，纖維在斷裂區(qū)又被拉伸3.11倍。,（二）膨體紗的制備,拉斷法制備纖維條時(shí)，纖維在加熱區(qū)拉伸以后，經(jīng)過吹風(fēng)冷卻

59、。能暫時(shí)維持拉伸狀態(tài)，但再經(jīng)濕熱處理時(shí)，還會(huì)重新回到拉伸以前的狀態(tài)。膨體紗就是利用纖維的這一性質(zhì)而制成的。方法是將6份經(jīng)受濕熱處理而回縮過的條子與4份未經(jīng)濕熱處理(即未回縮過)的條子合并在一起，按一般紡紗工藝紡成細(xì)紗，然后對(duì)這種細(xì)紗施加一次濕熱處理。這時(shí)未回縮過的纖維就發(fā)生回縮，成為細(xì)紗的中心；而已回縮過的纖維就不再回縮，被推向細(xì)沙外部，并形成小圓卷狀的卷曲，浮在細(xì)紗表面，這樣就成為膨體紗。（智能纖維制造）,第六節(jié) 聚丙烯腈纖維的性能和用途,一、聚丙烯腈纖維的物理化學(xué)性能 由于共聚物的組分、組成以及生產(chǎn)工藝路線和工藝條件的不同腈綸的性能有較大差別。表413列舉了腈綸和改性腈綸的主要性能。 熱彈性是腈綸獨(dú)特的性能。由于PAN的準(zhǔn)晶區(qū)并不能阻止大分子鏈段的大幅度熱運(yùn)動(dòng)，因此經(jīng)拉伸、水洗和熱定型的腈綸，在Tg以上進(jìn)行二次拉伸和驟冷后遇熱或濕的作用，能發(fā)生大幅度的回縮，這種熱彈性是腈綸所具有的持性。,另外，腈綸的耐熱性較好。由AN均聚物制備的腈綸耐熱性較好，在150進(jìn)行熱處理時(shí)，其機(jī)械性質(zhì)變化不大。 對(duì)日光和大氣作用的穩(wěn)定性好，腈綸對(duì)日光和大氣作用的穩(wěn)定性持別優(yōu)異超過所有的天然纖維或化學(xué)纖維大品種。在經(jīng) 日光和大氣作用一年后，腈綸的強(qiáng)度僅下降20左右,二、腈綸的用途,(一)腈綸的服裝用途 世界各國，腈綸的最終用途基本相同，主要用于