物理化學(xué)第七章電化學(xué)

1、可編輯第七章 電化學(xué)7.1 電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（當(dāng)與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，又稱化學(xué)電源） 電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能(外電勢(shì)大于分解電壓，非自發(fā)反應(yīng)強(qiáng)制進(jìn)行）共同特點(diǎn)：（1)溶液內(nèi)部:離子定向移動(dòng)導(dǎo)電 (2)電極與電解質(zhì)界面進(jìn)行的得失電子的反應(yīng)-電極反應(yīng)（兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，原電池稱為電池反應(yīng)，電解池稱為電解反應(yīng)）不同點(diǎn)： （1）原電池中電子在外電路中流動(dòng)的方向是從陽(yáng)極到陰極，而電流的方向則是從陰極到陽(yáng)極，所以陰極的電勢(shì)高，陽(yáng)極的電勢(shì)低，陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極；（2）在電解池中，電子從外電源的負(fù)極流向電解池的

2、陰極，而電流則從外電源的正極流向電解池的陽(yáng)極，再通過(guò)溶液流到陰極，所以電解池中，陽(yáng)極的電勢(shì)高，陰極的電勢(shì)低，故陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極。不過(guò)在溶液內(nèi)部陽(yáng)離子總是向陰極移動(dòng)，而陰離子則向陽(yáng)極移動(dòng)。 兩種導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體（又稱金屬導(dǎo)體，如金屬，石墨）； 第二類導(dǎo)體（又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)） 法拉第定律:描述通過(guò)電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系 F - 法拉第常數(shù); F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/molQ -通過(guò)電極的電量；z - 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；-電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；結(jié)論： 通過(guò)電極的電量，正比于電極反應(yīng)的反

3、應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。依據(jù)法拉第定律，人們可以通過(guò)測(cè)定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱為電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)coulometer,通常有銀庫(kù)侖計(jì)和銅庫(kù)侖計(jì) 。7.2 離子的遷移數(shù) 1. 離子遷移數(shù):電解質(zhì)溶液中每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^(guò)的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)，用 tB表示 離子的遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度，與離子的價(jià)數(shù)無(wú)關(guān)，但離子的運(yùn)動(dòng)速度會(huì)受到溫度、濃度等因素影響。 影響離子電遷移速度的因素：離子的本性 溶劑性質(zhì) 溫度 溶液濃度電場(chǎng)強(qiáng)度等2. 離子淌度:為了便于比較，將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度 E = 1 Vm-1 時(shí)的

4、運(yùn)動(dòng)速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度），用 u 表示。某一離子 B 在電場(chǎng)強(qiáng)度 E 下的運(yùn)動(dòng)速度 vB 與電遷移率的關(guān)系為; 電遷移率單位是：m2V-1s-1，在無(wú)限稀溶液中，H+ 與 OH- 的電遷移率比較大。由離子遷移數(shù)的定義，有： 電場(chǎng)強(qiáng)度雖然影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但不影響電遷移數(shù)，因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)，陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比例改變。3. 離子遷移數(shù)的測(cè)定方法:希托夫)法原理：分別測(cè)定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量。 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1. 定義：（1）電導(dǎo): G電導(dǎo)，單位為西門子(S或W-1)（2）電導(dǎo)率:k 電導(dǎo)率或稱比電導(dǎo)(Sm-1 )

5、（3）摩爾電導(dǎo)率:單位濃度的電導(dǎo)率，稱為摩爾電導(dǎo)率。用Lm表示，量綱為Sm2mol-1 。c 電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為molm-3 。Lm的數(shù)值隨所取基本單元的不同而不同，比如2. 電導(dǎo)的測(cè)定：惠斯通電橋，適當(dāng)頻率的交流電源待測(cè)溶液電導(dǎo)率為: 為電導(dǎo)池系數(shù),單位 m-1 。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系： 無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，當(dāng)濃度降低時(shí)，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高 (1）強(qiáng)電解質(zhì);科爾勞斯經(jīng)驗(yàn)式：將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。4 .離子獨(dú)立移動(dòng)定律： 在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子都是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子的影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離

6、子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和.無(wú)限稀釋溶液中：無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率： 5. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 (1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子平均離子活度： 平均離子活度因子： 平均離子質(zhì)量摩爾濃度三者關(guān)系： 所以： 當(dāng)b0時(shí)。1。7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1. 可逆電池：電池充、放電時(shí)，進(jìn)行的任何反應(yīng)與過(guò)程均為可逆的電池。具體要求：（a）化學(xué)可逆性；（即充放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)方向相反）(b) 熱力學(xué)可逆性：電極反應(yīng)在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行（充放電時(shí)通過(guò)電池的電流無(wú)限小，E外 Ecell)(c) 實(shí)際可逆性：電池中進(jìn)行的其它過(guò)程也必須是

7、可逆的。(如不存在擴(kuò)散過(guò)程等）（1）丹尼爾電池:把陽(yáng)極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆性，但液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程是不可逆的，故為不可逆電池。若忽略液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，丹尼爾電池可按可逆近似處理。電池圖示書寫要求：1. 左邊為負(fù)極（陽(yáng)極），起氧化作用； 右邊為正極（陰極），起還原作用。2. “|”表示相界面(有時(shí)也用逗號(hào))。3. 單虛垂線“” 表示兩液體接界，“|”表示鹽橋。4.要注明溫度，不注明時(shí)就是指 298.15 K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。(

8、2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池一個(gè)高度可逆的電池 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點(diǎn)主要是：電池反應(yīng)的物質(zhì)活度一定，沒(méi)有存在影響平衡的因素，因此電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，且隨溫度變化小。2. 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行.波根多夫?qū)οǎ豪靡粋€(gè)數(shù)值相同的反電動(dòng)勢(shì)對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中無(wú)電流通過(guò)。 7.6 原電池?zé)崃W(xué)可逆電池電動(dòng)勢(shì)與該電池的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定熱力學(xué)函數(shù)變化。1. 橋梁公式若參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則有 3. 摩爾熵變DrSm 2. 電池反應(yīng)的摩爾焓變DrHm 等于沒(méi)有非體積功的情況下的恒壓反應(yīng)熱

9、3. 原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱 Qr,m 4. 能斯特方程 當(dāng)T=298.15 K，7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.液體接界電勢(shì)差（1）產(chǎn)生原因：溶液中離子的擴(kuò)散速率不同（2）液體接界電勢(shì)通常不超過(guò)0.03V。常用鹽橋來(lái)降低液體接界電勢(shì)。鹽橋一般是用飽和KCl溶液裝在倒置的U型管中構(gòu)成，為避免流出，常凍結(jié)在瓊脂中。（3）鹽橋降低液接電勢(shì)的原理：鹽橋中正、負(fù)離子電遷移率接近相等，從而產(chǎn)生的擴(kuò)散電勢(shì)很小，且鹽橋兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差方向相反，相互抵消，從而可把液體接界電勢(shì)降低到幾毫伏以下。（4）鹽橋只能降低液體接界電勢(shì)，而不能完全消除。2. 金屬與金屬的相間接觸電勢(shì)接觸電勢(shì)發(fā)生在兩種不同金屬接界處。由

10、于兩種不同金屬中的電子逸出功不同，在相界面上相互逸出的電子數(shù)目不相等，造成電子在界面兩邊的分布不均勻，缺少電子的一面帶正電，電子過(guò)剩的一面帶負(fù)電。當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，建立在金屬接界處的電勢(shì)差叫接觸電勢(shì)。 3.電池的電動(dòng)勢(shì)是組成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。 如銅-鋅電池： 整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為： 接觸很小可忽略不計(jì)，液接可用鹽橋基本消除。 1第一類電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 2第二類電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極3第三類電極氧化-還原電極7.8 可逆電極的種類 第一類電極電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-

11、M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 第二類電極電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-

12、)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O 第三類電極 電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4，Mn2+，H+，H2O| Pt 7.9原電池的設(shè)計(jì)（1）氧化還原反應(yīng)負(fù)極： （失電子、氧化） 正極： （得電子、還原） 電池表達(dá)

13、式：2Cu+ = Cu2+ + Cu2Cu+ = Cu2+ + CuCu2+ 2Cu+ = 2Cu2+ + Cu此電池要求兩溶液中的Cu2+的活度要相同。2.中和反應(yīng) H+ + OH H2O可以設(shè)計(jì)成不同的電池。若用氫電極: 陽(yáng)極: H2(g, p) + OH H2O + e 陰極: H+ + e H2(g, p)總和與題給一致。 電池表示: Pt | H2(g, p) | OH H+ | H2 (g, p) |Pt 注意： 兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。 或： Pt | O2(g, p) | OH H+ | O2(g, p) | Pt注意：兩電極的氧氣壓力要相等。

14、3.沉淀反應(yīng) 負(fù)極： （失電子、氧化） 正極： （得電子、還原） 電池表達(dá)式：4.擴(kuò)散過(guò)程濃差電池(1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1 p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2)解:(1) 負(fù)極: H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e 正極: 2H+ (a) + 2e H2(g, p2) 兩個(gè)電極的H+ 活度應(yīng)當(dāng)一樣，所以兩個(gè)電極可用同一個(gè)酸溶液，組成單液電池。 （電極濃差電池）電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt由電池能斯特方程可得： 若p1 p2 ， E 0 ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，總結(jié)果等于是氫氣擴(kuò)散。(

15、2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2)負(fù)極: Ag Ag+(a2) + e 正極: Ag+(a1) + e Ag電池為: Ag | Ag+(a2) Ag+(a1) | Ag （電解質(zhì)濃差電池）由電池能斯特方程： a1 a2 時(shí)，E 0 ， 反應(yīng)自發(fā)，其總效果是，兩溶液濃度趨于一致。如同濃溶液向稀溶液擴(kuò)散一般。 這兩個(gè)電池均是利用負(fù)、正兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別來(lái)工作的，故稱之為濃差電池。前者為電極濃差電池；后者為電解質(zhì)濃差電池，濃差電池的 E=0 ！7.10 電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極采用鍍有鉑黑的金屬鉑作為惰性電極。規(guī)定： （任何溫度）2. 任意電極的電極電勢(shì)

16、 將任意給定的電極與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池（設(shè)液體接界電勢(shì)已消除），則此電池的電動(dòng)勢(shì)就是該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)。用符號(hào) j或E 表示。 （-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 給定電極（+）（還原電極電勢(shì)）（+）（-）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原 還原電極電勢(shì)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，則 j 為正值。 如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，則 j 為負(fù)值。 j 越大，氧化態(tài)越容易被還原、氧化性強(qiáng)！j 越小，氧化態(tài)的氧化性差，即還原態(tài)還原性強(qiáng)。3.電極電勢(shì)的能斯特方程通式：氧

17、化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a (Red)電極電勢(shì)的能斯特方程在稀溶液中，水的活度可認(rèn)為是 1，該項(xiàng)可略去不寫。4.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算方法1.從電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算： 2. 用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算：7.11 分解電壓在原電池放電與電解池電解時(shí)，都有一定量電流通過(guò)電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過(guò)程為不可逆，電極電勢(shì)會(huì)偏離平衡電極電勢(shì)電極的極化。分解電壓：使電解質(zhì)在兩極上不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓。反電動(dòng)勢(shì)：電池的電動(dòng)勢(shì)正好和電解時(shí)的外加電壓相反。析出電勢(shì)：當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢(shì)。若外加電壓大于分解電壓，則電流 I = ( V Emax) /R ，R 為電解池內(nèi)

18、電阻。結(jié)論： E分解 E理論 。 分析原因：析出電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì) 平衡電極電勢(shì)相減E理論析出電極電勢(shì)相減實(shí)際E分解7.12 極化作用1.電極的極化：電流通過(guò)電極時(shí),極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。 某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以h 表示。h 的數(shù)值表示極化程度的大小。 h陽(yáng) = |E陽(yáng) - E陽(yáng)，平 | h陰 = |E陰，平 - E陰|2.極化產(chǎn)生的原因： (1)濃差極化：擴(kuò)散過(guò)程的遲緩性而引起的極化。因陰極區(qū)濃度總小于本體濃度，故析出電位小于平衡電。 用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但不能完全消除。因?yàn)殡姌O表面總有一個(gè)擴(kuò)散層(2)電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，都使陰極電勢(shì)更負(fù)。同理可推知，極化使陽(yáng)極電勢(shì)更正。陰極超電勢(shì) h陰 = E陰，平 - E陰,析陽(yáng)極超電勢(shì) h陽(yáng) = E陽(yáng)，析 - E陽(yáng)，平實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)與電流密度