第6章 分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)

1、無機(jī)化學(xué),高職高?；瘜W(xué)教材編寫組 編,（第四版）,第六章 分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu),“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材,第一節(jié)共價(jià)鍵理論 第二節(jié) 雜化軌道理論與分子幾何構(gòu)型 第三節(jié) 分子間力與分子晶體 第四節(jié) 離子鍵與離子晶體 第五節(jié) 其他類型晶體,學(xué)習(xí)指南,習(xí)題 習(xí)題參考答案,本章重點(diǎn)： 1. 價(jià)鍵理論 2.雜化軌道理論 3.分子間力與分子晶體 本章難點(diǎn)： 1.雜化軌道理論 2.分子的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的關(guān)系,共價(jià)鍵的形成 由H原子形成H2分子的系統(tǒng)為例來說明假設(shè)有兩種情況 。 兩個(gè)H原子中電子的自旋方向相反。兩個(gè)1s軌道的形成最大重疊，系統(tǒng)能量最低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,第一節(jié) 共價(jià)鍵理論,（2）兩個(gè)H原子

2、的自旋方向相同。當(dāng)它們相互靠近，兩原子核間的電子概率密度幾乎為零。系統(tǒng)能量升高，不能形成化學(xué)鍵。,H2分子能量曲線,自旋方向相反,自旋方向相同,價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)為: （1）電子配對原理 兩個(gè)鍵合原子互相接近時(shí)，各提供1個(gè)自旋方向相反的電子彼此配對，形成共價(jià)鍵，故價(jià)鍵理論又稱電子配對法。例如，H2分子的形成可表示為: H+HHH 或簡寫成 HH或HH,（2） 最大重疊原理 成鍵電子的原子軌道重疊越多，則兩核間的電子概率密度越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。,共價(jià)鍵的特征 (1) 飽和性 一個(gè)原子有幾個(gè)未成對電子，就只能和同數(shù)目的自旋方向相反的未成對電子配對成鍵，這就是稱為共價(jià)鍵的飽和性

3、。 例如HCL分子的形成。,一個(gè)未成對的電子,一條化學(xué)鍵,(2) 方向性 原子軌道中，除s軌道是球形對稱沒有方向性外，p,d,f原子軌道中的等價(jià)軌道，都具有一定的空間伸展方向。在形成共價(jià)鍵時(shí)，只有當(dāng)成鍵原子軌道沿合適的方向相互靠近，才能達(dá)到最大程度的重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。這就是共價(jià)鍵的方向性。 例如，HCL分子的形成。,共價(jià)鍵的類型 1.鍵 原子軌道沿兩原子核的連線(鍵軸)，以“頭頂頭”方式重疊，重疊部分集中于兩核之間，通過并對稱于鍵軸，這種鍵稱為鍵。,鍵 原子軌道垂直于兩核連線，以“肩并肩”方式重疊，重疊部分在鍵軸的兩側(cè)并對稱于與鍵軸垂直的平面。形成鍵的電子為電子。,鍵鍵比較 通常鍵形成時(shí)

4、原子軌道重疊程度小于鍵的，故鍵常沒有鍵穩(wěn)定，電子容易參與化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)兩原子形成雙鍵或叁鍵時(shí)，既有鍵又有鍵。例如，N2分子的2個(gè)N原子之間就有一個(gè)(且只能有一個(gè))鍵和兩個(gè)鍵 。,2.非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵 由同種原子組成的共價(jià)鍵，如單質(zhì)分子H2，O2，N2，Cl2等分子中的共價(jià)鍵，由于元素的電負(fù)性相同，電子云在兩核中間均勻分布(并無偏向)，這類共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵。 極性共價(jià)鍵 由不同元素的原子形成的共價(jià)鍵。如HCl，H2O，NH3，CH4，H2S等分子中的共價(jià)鍵，由于元素的電負(fù)性不同，對電子對的吸引能力也不同，所以共用電子對偏向電負(fù)性較大的元素的原子。電負(fù)性較大的元素原子一

5、端電子云密度大，帶部分負(fù)電荷而顯負(fù)電性；電負(fù)性較小的一端，則呈正電性。于是在共價(jià)鍵的兩端出現(xiàn)了電的正極和負(fù)極，這樣的共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵。,電負(fù)性差值() 衡量極性共價(jià)鍵極性大小，成鍵的兩元素的值越大，鍵的極性就越強(qiáng)，值越小，鍵的極性就越弱。 離子鍵是極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端；非極性共價(jià)鍵則是極性共價(jià)鍵的另一個(gè)極端。極性共價(jià)鍵是非極性共價(jià)鍵與離子鍵之間的過渡鍵型。,化學(xué)鍵的離子性 就是把完全得失電子而構(gòu)成的離子鍵定為離子性100%；把非極性共價(jià)鍵定為離子性0%； 就AB型化合物單鍵而言如果值大于1.7，離子性就大于50%，可以認(rèn)為該化學(xué)鍵屬于離子鍵 最典型的離子化合物CsF來說，化學(xué)鍵的離子性也只

6、達(dá)到92%，其中還有8%的共價(jià)性成分。 因此，絕大多數(shù)的化學(xué)鍵，它們都具有雙重性。對某一具體的化學(xué)鍵來說，只是哪一種性質(zhì)占優(yōu)勢而已。,3.配位鍵 配位共價(jià)鍵 簡稱配位鍵或配價(jià)鍵。配位鍵的形成是由一個(gè) 原子單方面提供一對電子而與另一個(gè)有空軌道的原子(或離子)共用。這種共價(jià)鍵稱為配位鍵。 電子給予體 在配位鍵中，提供電子對的原子稱為電子給予體； 電子接受體 接受電子對的原子稱為電子接受體。 配位鍵的符號(hào)：箭號(hào)“”表示，箭頭指向接受體。,以CO為例說明配位鍵的形成,鍵參數(shù) 1.鍵長(l) 分子中成鍵的兩原子核間的平衡距離(即核間 距)，稱為鍵長或鍵距，常用單位為pm(皮米)。鍵合原子的半徑越小，成鍵

7、的電子對越多，其 鍵長越短，鍵能越大，共價(jià)鍵就越牢固。,2.鍵能(E) 在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下斷裂氣態(tài)分子的單位物質(zhì)的量的化學(xué)鍵(即6.0221023個(gè)化學(xué)鍵)，使它變成氣態(tài)原子或原子團(tuán)時(shí)所需要的能量稱為鍵能。SI的單位為kJmol-1。 對于雙原子分子，鍵能在數(shù)值上等于鍵離解能(D)；對于AmB或ABn類的多原子分子所指的是m個(gè)或n個(gè)等價(jià)鍵的離解能的平均鍵能。 鍵能可作為共價(jià)鍵牢固程度的參數(shù)。,3.鍵角() 在分子中鍵與鍵之間的夾角，稱為鍵角。 鍵角是反映分子幾何構(gòu)型的重要因素之一。 對雙原子分子，分子的形狀總是直線型的。 對于多原子分子，由原子在空間排列不同，所以有不同的鍵角和幾何構(gòu)型。例

8、如，H2O分子中OH鍵的鍵長和鍵角分別為96 pm和104.45，說明水分子是V形結(jié)構(gòu)。,一些分子的鍵角和幾何構(gòu)型,價(jià)鍵理論無法圓滿的解釋,第二節(jié) 雜化軌道理論與分子幾何構(gòu)型,雜化理論概要 1.電子激發(fā) 原子在成鍵時(shí)，常將其價(jià)層的成對電子中的1個(gè)電子激發(fā)到鄰近的空軌道上，以增加能成鍵的單個(gè)電子多成鍵后釋放出的能量遠(yuǎn)比激發(fā)電子所需的能量多，故系統(tǒng)的總能量是降低的。,C,2.雜化 同一原子中一定數(shù)目、能量相近的幾個(gè)原子軌道會(huì)重新組合成相同數(shù)目的等價(jià)新軌道，這一過程稱為原子軌道的雜化，簡稱雜化。 雜化軌道 經(jīng)雜化后所組成的新軌道稱為雜化軌道。,兩個(gè)sp雜化軌道的形成和方向,雜化軌道的成鍵能力比未雜前

9、更強(qiáng)，使系統(tǒng)能量降低得更多，生成的分子也更加穩(wěn)定。,雜化軌道類型與分子幾何構(gòu)型的關(guān)系 1.sp 雜化 (實(shí)際是sp1)雜化是同一原子的1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道之間進(jìn)行的雜化，形成2個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。 例如：實(shí)驗(yàn)測得氯化汞的分子構(gòu)型,2.sp2 雜化 sp2雜化是同一原子的1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道進(jìn)行雜化，形成3個(gè)等價(jià)的sp2軌道。例如：實(shí)驗(yàn)測得三氟化硼分子的幾何構(gòu)型是平面正三角形，鍵角為120。,3.sp3 雜化 sp3雜化是同一原子的1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道間的雜化，形成4個(gè)等價(jià)的sp3軌道。甲烷分子的形成即屬此例。實(shí)驗(yàn)測得甲烷分子為正四面體，鍵角為109.5。,4.不等性雜化 當(dāng)幾個(gè)能量相近

10、的原子軌道雜化后，所形成的各雜化軌道的成分不完全相等時(shí)，即為不等性雜化 例如：實(shí)驗(yàn)測定NH3為三角錐形，鍵10718，略小于正四面體時(shí)的鍵角。,解釋: N的1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道進(jìn)行雜化，形成 4 個(gè)sp3雜化軌道。其中3個(gè)雜化軌道中各有1個(gè)成單電子，第4個(gè)雜化軌道則被成對電子所占有。3個(gè)具有成單電子的雜化軌道分別與H原子的1s軌道重疊成鍵，而為成對電子占據(jù)的雜化軌道不參與成鍵，離核近則離核較近，故其占據(jù)的雜化軌道所含s軌道成分較多， p軌道成分較少，其他成鍵的雜化軌道則相反。因此，受成對電子的影響，鍵的夾角小于正四面體中鍵的夾角。,又如：H2O 其中O原子也采取不等性 sp3雜化，只是4個(gè)雜

11、化軌道中有2個(gè)被成對電子所占有。成鍵軌道所含p軌道成分更多，其鍵的夾角也更小，分子為角折形(或V形) 。,分子的極性和變形性 任何以共價(jià)鍵結(jié)合的分子中，都存在帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子?？稍O(shè)想分子中兩種電荷分別集中于一點(diǎn)，各稱為正電荷中心和負(fù)電荷中心，即“+”極和“-”極。 1.極性分子 如果兩個(gè)電荷中心之間存在一定的距離，即形成偶極，這樣的分子就有極性，稱為極性分子。 2.非極性分子 如果兩個(gè)電荷中心重合，分子就無極性，稱為非極性分子。,第三節(jié) 分子間力與分子晶體,分子的極性判斷 對于雙原子分子來說，分子的極性和化學(xué)鍵的極性是一致的。 例如： 氫氣，氧氣，氮?dú)?，氯氣等分子都是由非極性共

12、價(jià)鍵相結(jié)合的，它們都是非極性分子； HF，HCl，HBr，HI等分子由極性共價(jià)鍵結(jié)合，正負(fù)電荷中心不重合，它們都是極性分子。,對于多原子分子來說，分子有無極性由分子的組成和結(jié)構(gòu)而定。 例如： 二氧化碳分子中的CO鍵雖為極性鍵，但由于二氧化碳分子是直線形，結(jié)構(gòu)對稱，兩邊鍵的極性相互抵消，整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心重合，故CO2 分子是非極性分子。 CO2 分子 在水分子中，HO鍵為極性鍵，分子為 V 形結(jié)構(gòu)，分子的正、負(fù)電荷中心不重合，所以水分子是極性分子。,偶極矩() 衡量分子極性的大小 分子中正電荷中心或負(fù)電荷中心上的荷電量(q)與正、負(fù)電荷中心間距離(d)的乘積： =qd0的分子為非極性分子

13、， 0的分子為極性分子。 值越大，分子的極性越強(qiáng)。 分子的極性既與化學(xué)鍵的極性有關(guān)，又和分子的幾何構(gòu)型有關(guān)，所以測定分子的偶極矩，有助于比較物質(zhì)極性的強(qiáng)弱和推斷分子的幾何構(gòu)型。,2.分子的變形性 如果分子受到外加電場的作用，分子內(nèi)部電荷的分布因同電相斥、異電相吸的作用而發(fā)生相對位移。整個(gè)分子發(fā)生了變形非性分子在電場中。,分子的極化: 非極性分子或極性分子受外電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程，稱為分子的極化(或稱變形極化)。 分子的變形性: 分子受極化后外形發(fā)生改變的性質(zhì)，稱為分子的變形性。 極化率: 分子在外電場作用下的變形程度，叫做極化率。,分子間力 分子間存在三種作用力，即色散力、誘導(dǎo)力和取向

14、力，通稱范德華力。 1.色散力 瞬時(shí)偶極 分子內(nèi)的原子核和電子在不斷地運(yùn)動(dòng)，在某一瞬間，正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對位移，使分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。,色散力 由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的相互作用力，稱為色散力。,2.誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極 極性分子中存在固有偶極，可以作為一個(gè)微小的電場。當(dāng)非極性分子與它充分靠近時(shí)，就會(huì)被極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。,誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極之間有作用力；同時(shí)，誘導(dǎo)偶極又可反過來作用于極性分子，使其也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，從而增強(qiáng)了分子之間的作用力，這種由于形成誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。 極性分子與非極性分子之間也存在色散力。,3.取向力 當(dāng)兩個(gè)極性分子充分靠近時(shí)，由于極性分

15、子中存在固有偶極，就會(huì)發(fā)生同極相斥、異極相吸的取向(或有序)排列，取向后，固有偶極之間產(chǎn)生的作用力，稱為取向力。 極性分子之間也存在著誘導(dǎo)力和色散力。,綜上所述： 在非極性分子之間只有色散力，在極性分子和非極性分子之間有誘導(dǎo)力和色散力，在極性分子和極性分子之間有取向力、誘導(dǎo)力和色散力。這些力本質(zhì)上都是靜電引力。 色散力存在于一切分子之間，一般也是分子間的主要作用力(極性很大的分子除外)，取向力次之，誘導(dǎo)力最小。,4.范德華力對物質(zhì)性質(zhì)的影響 對物質(zhì)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度、溶解度等都有一定的影響。 例如： 稀有氣體按HeNeArKrXe的順序，相對分子質(zhì)量增加，分子體積增大，變形性或極化率

16、升高，色散力隨著增大,故熔、沸點(diǎn)依次升高。鹵素單質(zhì)都是非極性分子，常溫下，氟和氯是氣體，溴是液體，而碘是固體，也反映了從氟到碘色散力依次增大這一事實(shí)。,氫鍵: 如在 HF 分子中，由于 F 原子的半徑小、電負(fù)性大，共用電子對強(qiáng)烈偏向于F原子一方，使 H 原子的核幾乎“裸露”出來。這個(gè)半徑很小、又無內(nèi)層電子的帶正電荷的氫核，能和相鄰 HF 分子中 F原子的孤對電子相吸引，這種靜電吸引力稱為氫鍵。,氫鍵的組成 用XHY來表示，其中X，Y代表電負(fù)性大、半徑小、且有孤對電子的原子，一般是F，O，N等原子。X，Y可以是不同原子。也可是相同原子。 氫鍵種類 分子或不同分子之間形成（HF，H2O，NH3 ）

17、 分子內(nèi)形成（HNO3或H3PO4 ）。 氫鍵的特征 飽和性： 每個(gè)XH只能與一個(gè)Y原子相互吸引形成氫鍵；,方向性: Y與H形成氫鍵時(shí)，盡可能采取XH鍵鍵軸的方向，使XHY在一直線上。 氫鍵的鍵能 分子間力氫鍵的鍵能化學(xué)鍵 氫鍵的形成會(huì)對某些物質(zhì)的物理性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，如HF，H2O，NH3由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，或由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)時(shí)，還需破壞比分子間力更大的氫鍵，要多消耗不少能量，此即HF，H2O，NH3的溶、沸點(diǎn)出現(xiàn)異常的原因。,分子晶體 晶格 組成晶體的微粒在空間呈有規(guī)則的排列，而且每隔一定間距便重復(fù)出現(xiàn)，有明顯的周期性。這種排列狀態(tài)或點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)上稱為結(jié)晶格子，簡稱晶格 。,晶胞 晶格

18、中最小的重復(fù)單位或者說能體現(xiàn)晶格一切特征的最小單元稱為晶胞。 NaCl晶胞,分子晶體 晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的微粒是分子，即為分子晶體。分子之間的作用力是范德華力。 例如：固態(tài)二氧化碳(干冰)就是一種典型的分子晶體。 分子晶體有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小等特征 。,CO2的分子晶體,離子鍵的形成和特征 1.形成 當(dāng)電負(fù)性相差較大的兩種元素的原子相互接近時(shí)，電子從電負(fù)性小的原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子，從而形成了陽離子和陰離子。 離子鍵 相鄰的陰、陽離子之間的吸引作用即為離子鍵。陰離子鍵、陽離子分別是鍵的兩極，故離子鍵呈強(qiáng)極性。,第四節(jié) 離子鍵與離子晶體,2.離子鍵特征 無方向性 離子的電場分布是球形對稱的

19、，可以從任何方向吸引帶異號(hào)電荷的離子故離子鍵無方向性。 無飽和性 只要離子周圍空間允許，它將盡可能多地吸引帶異號(hào)電荷的離子。,離子的結(jié)構(gòu)特征 1.離子的電荷 簡單離子的電荷是由原子獲得或失去電子形成的，其電荷絕對值為得到或失去的電子數(shù)。 2.離子的電子構(gòu)型:,3.離子半徑 規(guī)律： (1) 陽離子的半徑小于其原子半徑，簡單陰離子的半徑大于其原子半徑。(2) 同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的陽離子的半徑隨離子電核的增加而減小。(3) 同族元素離子電荷數(shù)相同的陰或陽離子的半徑隨電子層數(shù)的增多而增大。(4) 同一元素形成不同離子電荷的陽離子時(shí)，電荷數(shù)高的半徑小。,離子晶體 由陰、陽離子按一定規(guī)則排列在晶格結(jié)點(diǎn)

20、上形成的晶體為離子晶體。NaCl 晶體就是典型的離子晶體。這類晶體中不存在獨(dú)立的小分子，整個(gè)晶體就是一個(gè)巨型分子，常以其化學(xué)式表示其組成，如NaCl。,1.離子晶體的特征 離子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上微粒間的作用力為離子鍵；離子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，常溫下均為固體，且硬度較大。 離子晶體因其強(qiáng)極性，多數(shù)易熔于極性較強(qiáng)的熔劑，如H2O。 離子晶體中，陰、陽離子被束縛在相對固定的位置上，不能自由移動(dòng)，不導(dǎo)電。但在熔融狀態(tài)或水溶液中，離子能自由移動(dòng)，在外電場作用下可導(dǎo)電。,2.離子晶體的晶格能 相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)陰、陽離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，結(jié)合成單位物質(zhì)的量的離子晶體時(shí)所釋放的能量，用符號(hào) U 表示，其 SI 的單位

21、為 kJ每摩爾。 晶格能通常隨離子電荷數(shù)增多和離子半徑減小而增大。晶格能越大，晶體越穩(wěn)定，其熔點(diǎn)越高，硬度也越大 。,原子晶體 原子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是原子，原子之間通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體為原子晶體。 常見的有金剛石(C)、單質(zhì)硅(Si)、單質(zhì)硼(B)、碳化硅 (SiC 俗稱金剛砂)、石英(俗稱水晶)等。 原子晶體的特征 熔點(diǎn)高、硬度大、不溶于一切溶劑中，且熔融狀態(tài)也不導(dǎo)電。,第五節(jié) 其他類型晶體,金剛石晶體結(jié)構(gòu) C原子以sp3雜化軌道成鍵。每個(gè)C原子周圍都有4個(gè)CC鍵，將所有C原子結(jié)合成一個(gè)整體，破壞這種晶體，要打開晶體中所有的共價(jià)鍵，需消耗很高的能量。 例如： 金剛石硬度10熔點(diǎn)，3570。 金剛砂硬度9.5熔點(diǎn)2700(升華