取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響講解

1、取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響應(yīng)用化學(xué)09-2 29號(hào) 王竹青摘要：取代基效應(yīng)是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分. 取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和反映活性都有重要影響。有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)涉及化合物的物理性質(zhì)、酸堿性、反應(yīng)活性以及反應(yīng)的位置、類型、速度、平衡、產(chǎn)物等。在熟知官能團(tuán)一般特性的基礎(chǔ)上, 利用取代基效應(yīng)可將各系列有機(jī)化合物千差萬(wàn)別的物理、化學(xué)性質(zhì)有機(jī)地聯(lián)系在一起, 易于學(xué)習(xí)和掌握。關(guān)鍵詞：取代基效應(yīng)、有機(jī)化合物取代基效應(yīng)是分子中某些基團(tuán)或原子對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響。取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)分子性質(zhì)的影響是多方面的, 歸納起來(lái), 可以分為三個(gè)方面: 電子效應(yīng)、空間效應(yīng)

2、和場(chǎng)效應(yīng)。 (1 電子效應(yīng)，它是由于取代基的作用而導(dǎo)致的共用電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果 ，包括誘導(dǎo)效應(yīng), 共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過(guò)影響分子中電子云的分布來(lái)影響分子的性質(zhì)的。(2 空間效應(yīng), 是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)?？臻g效應(yīng)是通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)影響化合物分子的性質(zhì)，當(dāng)分子內(nèi)的原子或基團(tuán)處于范德華半徑不許可的范圍時(shí)產(chǎn)生的排斥作用，或兩個(gè)分子相互接近時(shí)由于基團(tuán)之間的非鍵作用所引起的化學(xué)效應(yīng)，都是空間效應(yīng)的具體表現(xiàn)，所以空間效應(yīng)是通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)影響化合物分子的性質(zhì)的。（3）場(chǎng)效應(yīng)，當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。1 取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化

3、合物物理性質(zhì)的影響11 取代基對(duì)化合物酸堿性質(zhì)的影響1.1.1 一般來(lái)講，負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸引電子的能力大于氫原子，通常用-I 表示）將增強(qiáng)化合物的酸性，而正誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸電子的能力小于氫原子，通常用+I 表示）將減小化合物的酸性。-I 效應(yīng)： NO2 N+(CH33 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH33（+I效應(yīng)的方向與此相反）1.1.2 從共軛效應(yīng)的影響來(lái)看，一般- 共軛、p 共軛能增強(qiáng)化合物的酸性，而減小了化合物的堿性強(qiáng)度。如羧酸的酸性是由于存在p- 共軛，而增大了O-H 鍵的極性，促使氫容易離解，且形

4、成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。苯酚由于存在p- 共軛，而增大了O-H 鍵的極性具有一定的酸性，比普通醇的酸性強(qiáng)。三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，所以具有強(qiáng)酸性，其酸度接近于無(wú)機(jī)的強(qiáng)酸。烯醇式的1，3-二酮也因?yàn)閜- 共軛而具有微弱的酸性。烯醇 烯醇負(fù)離子由于p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性?？臻g效應(yīng)對(duì)化合物的影響如下圖所示：當(dāng)t-Butyl 在鄰位時(shí)， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的 C 效應(yīng)消失。 1.2 取代基對(duì)有機(jī)化合物熒光性能的影響 理論研究表明，對(duì)于不同的發(fā)光母體，同類取代基所處的位置不同所表達(dá)的熒光強(qiáng)弱的變化規(guī)律也不相同

5、。例如苯環(huán)上-Me 取代的卟啉化合物和-OMe 取代的卟啉化合物的熒光數(shù)據(jù)表明：對(duì)于苯環(huán)上-Me 取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)2C 2. -H度最大，對(duì)位其次，鄰位最??；對(duì)于苯環(huán)上-OMe 取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)度最大，鄰位其次，對(duì)位最小。此結(jié)果說(shuō)明，即使對(duì)于相同的發(fā)光母體，不同取代基位置的變化，其熒光強(qiáng)弱的變化規(guī)律也有所不同。同樣，不同性質(zhì)的取代基也會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。例如卟啉的苯環(huán)上供電子取代基(如-NH2、-OMe 、-Me 及吸電子取代基(如-NO2、-Cl 均使卟啉熒光發(fā)射波長(zhǎng)比未取代的苯基卟啉有一定程度的紅移（物體的電磁輻射由于某種原因婆婆長(zhǎng)增加的現(xiàn)象，

6、在可見(jiàn)光波段，表現(xiàn)為光譜的譜線朝紅端移動(dòng)了一段距離，即波長(zhǎng)變長(zhǎng)、頻率降低），由于取代基的孤對(duì)電子或者 電子參與卟啉分子的共軛大 鍵，增大了共軛體系，使卟啉大環(huán)上的電子躍遷能級(jí)降低所致。1.3 取代基效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響在核磁共振中, 化學(xué)位移受化合物中電子的屏蔽效應(yīng)的影響, 主要體現(xiàn)在局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。而取代基效應(yīng)主要表現(xiàn)在影響質(zhì)子周圍的電子云密度, 即質(zhì)子附近是否有吸電子或供電子的基團(tuán)的存在。局部屏蔽效應(yīng)的大小取決于質(zhì)子周圍的電子云密度。如果與質(zhì)子相連的原子或原子團(tuán)電負(fù)性較強(qiáng), 那么質(zhì)子周圍電子云密度必然降低, 即屏蔽作用降低, 去屏蔽作用增加, 共振信號(hào)移向低場(chǎng)( 化學(xué)位移值增加

7、 。反之, 如氫核附近連有供電子基團(tuán), 則其周圍電子云密度增大, 屏蔽作用增加, 共振信號(hào)移向高場(chǎng)( 化學(xué)位移值減小 。2 取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)性質(zhì)的影想2.1 取代基效應(yīng)對(duì)化合物反應(yīng)方向的影響誘導(dǎo)效應(yīng)直接影響反應(yīng)方向和產(chǎn)物。一般來(lái)講, 具有- I 效應(yīng)的取代基使烯烴加成遵守馬氏規(guī)則, 而具有+ I 效應(yīng)的取代基會(huì)使烯烴加成遵守反馬氏規(guī)則。其主要核心是誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致的烯烴的兩個(gè)碳原子上的電荷分布。如丙烯與鹵化氫加成, 遵守馬氏規(guī)則, 但3, 3, 3 - 三氯丙烯與鹵化氫加成則按照反馬氏規(guī)則進(jìn)行。在共軛效應(yīng)中如在，-不飽和羰基化合物分子中，由于羰基與烯基形成了共軛體系, 對(duì)反應(yīng)方向和產(chǎn)物帶

8、來(lái)了很大影響, 主要表現(xiàn)在共軛加成和插烯作用。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。C 6H 5C H O +CH 3CH =CH CH =CH CH O -C 6H 5C H =CH CH =CH CH =CH CH O H 2O +2.2 取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3Br 主要按 SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH33CBr 則主要遵從SN1歷程進(jìn)行 。因?yàn)槌曹椥?yīng)可以影響到生成的碳正離子的穩(wěn)定性。在親核加成反應(yīng)中, 由于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)可以使生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定, 從而使反應(yīng)易于

9、進(jìn)行。2.3 取代基對(duì)反應(yīng)活性和速度的影響取代基對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度也存在著影響。誘導(dǎo)效應(yīng)主要是通過(guò)降低或增加反應(yīng)的活化能來(lái)影響反應(yīng)速度。如羰基的親核加成反應(yīng), 取代基的- I 效應(yīng)愈強(qiáng), 愈有利于親核加成; 取代基的+ I 效應(yīng)愈強(qiáng), 對(duì)加成反應(yīng)愈不利。如下列化合物反生親核加成的活性順序?yàn)?Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2 CHO CH3CHO. 而在鹵代烷的親核取代反應(yīng)中, 其活性順序?yàn)镽I RBr RCl。共軛效應(yīng)對(duì)化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對(duì)位上連有硝基，對(duì)堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于NO2具有很強(qiáng)的C 效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對(duì)位時(shí)能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時(shí)，C 效應(yīng)不能傳遞，僅有I 效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對(duì)位時(shí)大?？臻g效應(yīng)實(shí)際上是取代基引起的一種張力或阻力的效應(yīng), 空間效應(yīng)的大小與相互接近、相互作用的基團(tuán)的大小和形狀密切相關(guān)。如SN 1 反應(yīng)中, 當(dāng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為過(guò)渡態(tài)或活性中間體時(shí), 若空間擁擠程度降低, 則反應(yīng)速度加快; 若空間擁擠程度增加, 則反應(yīng)速度降低。如叔丁基碳正離子比甲基正離子要容易形成并穩(wěn)定, 這里除了電子效應(yīng)外還有空間效應(yīng)的作用。而在SN2 反應(yīng)中, 反應(yīng)物中心碳原子上的取代基, 對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起著阻礙作用, 所以與中心碳原子