《膠體分散系統(tǒng)》PPT課件.ppt

1、物理化學(xué)核心教程電子教案,第十章 膠體分散系統(tǒng),2020/11/2,10.1 膠體分散系統(tǒng)概述,10.2 溶膠的動力和光學(xué)性質(zhì),10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì),10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,10.5 大分子概說,10.6 Donnan平衡,10.7 凝膠,第十章 膠體分散系統(tǒng),2020/11/2,10.1 膠體分散系統(tǒng)概述,1. 分散系統(tǒng)的分類,2. 憎液溶膠的制備,3. 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),4. 溶膠的凈化,例如：云，牛奶，珍珠,把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散系統(tǒng)。,其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)，,另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) (dispersing med

2、ium)。,一、分散系統(tǒng)的分類,分類系統(tǒng)通常有三種分類方法：,分子分散系統(tǒng),1. 按分散相粒子的大小分：,2. 按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分：,液溶膠,3. 按膠體溶液的穩(wěn)定性分：,憎液溶膠,膠體分散系統(tǒng),粗分散系統(tǒng),固溶膠,氣溶膠,親液溶膠,締合溶膠,按分散相粒子的大小分類,1.分子分散系統(tǒng),分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1 nm 以下 。,2.膠體分散系統(tǒng),分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間，目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將 1nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散系統(tǒng),當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測

3、是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層。,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散 相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,2. 固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：,. 固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,. 固-液溶膠 如珍珠，某些寶石,. 固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩,3. 氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單

4、相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。,. 氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,. 氣-液溶膠 如霧，云,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1.憎液溶膠,半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子 分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng),一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。,這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容。,形成憎液溶膠的必要條件是：,（1）分散相的溶解度要??；,（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。,（2）親液溶膠,大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠,它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體

5、的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等）。,若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。,3. 締合溶膠,由表面活性物質(zhì)締合形成膠束，分散在介質(zhì)中，半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)；,或由締合表面活性物質(zhì)保護(hù)的一種微小液滴，均勻地分散在另一種液體介質(zhì)中，形成半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的微乳狀液。,二、憎液溶膠的制備,制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：,1. 分散法,2. 凝聚法,用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。,使分子或離子聚結(jié)成膠粒,1.

6、 分散法,用機(jī)械設(shè)備、電能、熱能等將粗分散難溶物粒子粉碎，將固體磨細(xì)。,這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。,膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。,（1） 膠體磨,盤式膠體磨,轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬2萬轉(zhuǎn)。,A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。,分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎。,可得1000 nm左右的粒子。,（2） 噴射磨,在裝有兩個高壓噴嘴的粉碎室中，一個噴高壓空氣，一個噴物料，兩束超音速物流以一定角度相交，形

7、成渦流，將粒子粉碎。,（3） 電弧法,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。,制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。,（3）電弧法,將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冰浴中。,制備時在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花.,在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。,這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程,接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。,2. 凝聚法,通過各種化學(xué)反應(yīng)，使生成物呈過飽和狀態(tài)，,（1） 化學(xué)凝聚法,通過各種化學(xué)反應(yīng)或物理方法，使分子或離子凝聚成一定粒度的膠粒。,使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠。,這種穩(wěn)定劑一般是某一過

8、量的反應(yīng)物,例如，硫化砷溶膠的制備,又如，用水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠,As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3,2H3AsO3(稀)+ 3H2S = As2S3(溶膠)+6H2O,穩(wěn)定劑是略過量的硫化氫反應(yīng)物,FeCl3 (稀)+3H2O (熱) = Fe(OH)3 (溶膠)+3HCl,穩(wěn)定劑是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的FeO+ 離子,（2） 物理凝聚法,蒸汽凝聚法,例1. 將汞蒸汽通入冷水中，可獲得汞的水溶膠,少量汞的氧化物可作為穩(wěn)定劑,例2. 堿金屬苯溶膠的制備,在一個特殊設(shè)備中,將堿金屬與苯同時蒸發(fā),使蒸汽混合凝聚,然后熔化，可獲得堿金屬的苯溶膠.,蒸汽凝聚法,更換溶劑法,利用物質(zhì)在不同溶劑中溶

9、解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。,例1. 松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。,例2. 將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。,三、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；,膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。,由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,現(xiàn)以制備碘化銀溶膠為例,AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶膠),過量的 KI 作穩(wěn)定

10、劑,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：,膠核,膠粒(帶負(fù)電),膠團(tuán)(電中性),(AgI)m,膠團(tuán)的圖示式：,n I (n-x)K+x,xK+,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3,膠團(tuán)的圖示式：,膠核,膠粒(帶正電),膠團(tuán)(電中性),膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：,過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑,AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶膠),四、溶膠的凈化,在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。,少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。,凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。,1. 滲析法,簡

11、單滲析,利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透。,如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。,將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。,簡單滲析,電滲析,為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場,使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。,溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。,電滲析,用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。,2. 超過濾法,將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。,超過濾裝置,電超過濾：,有時為了加快過濾速度，在半透

12、膜兩邊安放電極，施以一定電壓,使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。,10.2 溶膠的動力和光學(xué)性質(zhì),1. 動力性質(zhì),2. 光學(xué)性質(zhì),一、動力性質(zhì),1. Brown運(yùn)動,1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。,但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,1. Brown運(yùn)動,1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動,從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子

13、的平均位移。,1. Brown運(yùn)動,通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。,其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。,1. Brown運(yùn)動,1905年和1906年Einstein（愛因斯坦)和Smoluchowski（斯莫魯霍夫斯基)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。,認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的.,由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。,1. Brown運(yùn)動,隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。,當(dāng)粒子半徑大于5 m，Brown 運(yùn)動消失。,Einstein認(rèn)為，溶膠粒子

14、的Brown運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，平均動能為 。,并假設(shè)粒子是球形的,運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為：,r 為膠粒的半徑；,為介質(zhì)的粘度；,L 為 Avogadro 常量。,這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。,是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,2. 擴(kuò)散與滲透壓,Einstein 對球形粒子導(dǎo)出了膠粒在時間t內(nèi),平均位移與擴(kuò)散系數(shù)D之間的定量關(guān)系,因?yàn)?這就是Einstein-Brown 位移方程。,代入得,從 Brown 運(yùn)動實(shí)驗(yàn)，測出平均位移，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D,有了擴(kuò)散系數(shù),就可以從上式求粒子半徑 r。,已知

15、r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。,2. 擴(kuò)散與滲透壓,由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。,溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：,式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。,3. 沉降與沉降平衡,溶膠的膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。,這種平衡稱為沉降平衡。,達(dá)到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與大氣在地球表面

16、分布類似，可以用高度分布定律。,根據(jù)高度分布定律可知,粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。,上層粒子小而稀疏，下層粒子大而密集。,二、光學(xué)性質(zhì),光散射現(xiàn)象,可見光的波長約在400700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過憎液溶膠時，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。,當(dāng)光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。,（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,光散射現(xiàn)象的本質(zhì),光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子

17、分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。,光散射現(xiàn)象的本質(zhì),分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。,1. Tyndall 效應(yīng),1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠,從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。,其他分散系統(tǒng)也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。,1. Tyndall 效應(yīng),2. Rayle

18、igh 散射定律,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)散射光的強(qiáng)度與多種因素有關(guān)，主要因素為：,1. 散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。,2. 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。,3. 散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。,2. Rayleigh 散射定律,在分散相與分散介質(zhì)都相同的情況下，Rayleigh導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式,其簡化公式為：,式中：,散射光強(qiáng)度,入射光波長,體積粒子數(shù),每個粒子的體積,與折射率等有關(guān)的常數(shù),2. Rayleigh

19、散射定律,從Rayleigh 散射定律可以解釋：,為何當(dāng)用白光照射溶膠時，正面和側(cè)面看到的光的顏色不一樣,危險訊號為何要用紅色,晴天的天空為何呈藍(lán)色,早晚的云彩為何特別絢麗等等。,3. 超顯微鏡的原理,普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm 的粒子。,超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。,超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。,1. 狹縫式超顯微鏡 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體的樣品池中。,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠

20、粒，視野將是一片黑暗。,2. 有心形聚光器,目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的散射光。,顯微鏡物鏡,這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。,從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？,（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。,（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有 閃光現(xiàn)象。,（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。,（4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。,10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì),1. 電泳,2. 雙電層和動

21、電電勢,3. 電滲,4. 流動電勢,5. 沉降電勢,（1）吸附,膠粒帶電的原因,膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,例如： 在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；,如果KI過量，則優(yōu)先吸附I - 離子，膠粒帶負(fù)電。,如黏土和分子篩等由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，由H+ ，Na+等離子來平衡電荷，當(dāng)在介質(zhì)中擴(kuò)散時，黏土和分子篩等微粒就帶負(fù)電。,當(dāng)Al3+離子被兩價離子同晶置換后，黏土和分子篩等微粒帶負(fù)電就更多。,(2) 同晶置換,(3) 膠粒的電離,離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。,例如：將AgI

22、制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。,(3) 膠粒的電離,又例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。,在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。,電動現(xiàn)象分兩類,(1) 因電而動,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。,膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。,在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了

23、電泳和電滲的電動現(xiàn)象。,(2) 因動而產(chǎn)生電,一、電泳,影響電泳的因素有：,帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。,從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。,(1) 帶電粒子的大小、形狀；,(3) 介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；,(2) 粒子表面電荷的數(shù)目；,(4) 電泳的溫度和外加電壓等。,電泳儀的類型,界面移動電泳儀,首先在漏斗中裝上待測溶膠，,使溶膠進(jìn)入U型管,達(dá)左、右兩活塞,使兩臂液面等高,在溶膠上部的管中加入超濾液或等滲溶液.,小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出

24、液面的變化。,根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。,選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。,Tiselius 電泳儀,沿aa,bb和cc都可以水平滑移。,實(shí)驗(yàn)開始時，從bb處將上部移開，下面A,B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處.,在C部裝上超濾液，在bb處有清晰界面。,Tiselius 電泳儀,接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。,從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。,區(qū)帶電泳,區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)等的生物膠體的基本方法。,常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。,將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩

25、端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。,區(qū)帶電泳紙上電泳,用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。,先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶膠,電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動。,區(qū)帶電泳紙上電泳,經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。,將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。,凝膠電泳,用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。,將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳,凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血

26、清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。,板上電泳,如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。,顯微電泳儀,該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中直接觀察和測定電泳速度和電動電位。,裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進(jìn)行。,但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200 nm以上。,二、雙電層和動電電勢,擴(kuò)散雙電層模型,當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；,以致使

27、固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,緊密層,擴(kuò)散雙電層模型,+ + + + + + + + + + + +,擴(kuò)散層,Stern雙電層模型,+ + + + + + + + + + + +,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動。,滑移的切動面由曲線表示。,從固體表面到Stern平面，電位呈直線下降，用1表示 。,0 是熱力學(xué)電勢,從滑移界面到本體溶液的電位降稱為動電電勢，用 表示,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。,從固體表面到Stern平面，電

28、位從0直線下降為,Stern平面,在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。,外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。,電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,三、電滲,電滲實(shí)驗(yàn),如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時介質(zhì)向陰極移動；,圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成,也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。,反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。,在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液,將電極5,6接通直流電,從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出

29、液面的變化。,電滲實(shí)驗(yàn),含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。,四、流動電勢,這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。,因?yàn)楣鼙跁侥撤N離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。,在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。,當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。,流動電勢,在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。,貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形

30、成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。,五、沉降電勢,10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,1. 溶膠的穩(wěn)定性,3. 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素,2. 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響,一、溶膠的穩(wěn)定性,1. Brown 運(yùn)動,由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。,但是，如果Brown運(yùn)動太激烈，增加了粒子互碰的機(jī)會，一旦粒子合并變大，在重力場中就會沉降。,Brown運(yùn)動不足以維持憎液溶膠的穩(wěn)定性,膠粒都是帶電的，同一種膠粒都帶相同的電荷。,2. 電位,膠粒移動時，從滑移界面到本體溶液的電位降稱為動電電勢，或 電位。,

31、膠粒之間有相互吸引的能量Va,膠粒之間有相互排斥的能量Vr,膠粒之間總的作用能 為Va+Vr,粒子間相互作用能與其距離的關(guān)系曲線,當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值,當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高,要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。,電位越大，這個勢壘就越高,這就是加少量電解質(zhì)作穩(wěn)定劑的原因。,二、電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響,1. DLVO 理論,兩個前蘇聯(lián)科學(xué)家和兩個荷蘭科學(xué)家從理論上闡明了溶膠的穩(wěn)定性及外加電解質(zhì)的影響，后來人們以他們名字的第一個字母稱為DLVO 理論,在膠粒相距較遠(yuǎn)時，主要以van der Waals引力為主,當(dāng)膠粒靠近到雙電層重疊時，主要以排

32、斥力為主，形成一個勢能壘,DLVO 理論對這些作用能作了定量處理，從理論上說明了聚沉值與使溶膠聚沉的電解質(zhì)反號離子電價之間的關(guān)系。,2. 聚沉值與聚沉能力,聚沉值,使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。,對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。,聚沉能力,與聚沉值的次序剛好相反,聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。,3. 與膠粒帶相反電荷離子的影響,與膠粒帶相反電荷離子的價數(shù)越高，聚沉值越小，聚沉能力越強(qiáng)。,Schulze-Hardy 規(guī)則,聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比,例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為1、 2

33、、3 價，則聚沉值的比例為：,100 1.6 0.14,即,4. 感膠離子序,與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其 聚沉能力也有差異。,例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)?對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)?這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。,三、影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素,1. 物理因素,濃度的影響,溫度的影響,外加作用力影響,濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多，使膠粒易于凝聚,溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加,將溶膠放入高速離心機(jī)，由于膠粒與介質(zhì)的密度不同，離心力不同而分離。,2. 高分子化合物的影響,（1）敏化作用,將少量大

34、分子溶液加入憎液溶膠，就可以促使溶膠聚沉的現(xiàn)象稱為敏化作用；,憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉,例如，對SiO2進(jìn)行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上而聚沉，便于過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。,2. 高分子化合物的影響,（2）保護(hù)作用,將較多量的大分子溶液加入憎液溶膠，可以保護(hù)溶膠不被聚沉，這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對溶膠的保護(hù)作用；,大分子吸附在憎液溶膠膠粒的周圍，使膠粒不能直接接觸，可以保護(hù)溶膠不被聚沉。,2. 高分子化合物的影響,金值（gold number）,齊格蒙弟提出的金值含義,用“金值”作為

35、大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。,為了保護(hù)10 cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl 溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。,3. 有機(jī)化合物離子的影響,用葡萄糖酸內(nèi)脂可以使天然豆?jié){凝聚，制成內(nèi)脂豆腐,有機(jī)化合物的離子都具有強(qiáng)吸附能力，所以有很強(qiáng)的聚沉能力,4. 帶不同電荷膠粒的相互影響,將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉,與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶相反電荷的量相等時，才會完全聚沉,否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。,在污水處理或自來水廠使水凈化時，常要加凈化劑 ，水解形成的

36、溶膠帶正電，而天然的泥砂粒子帶負(fù)電，由于正負(fù)溶膠相互作用使水澄清,10.5 大分子概說,1. 大分子的概念,2. 大分子溶液的特點(diǎn),3. 大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,4. 大分子溶液的黏度,一、大分子的概念,Staudinger 把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：,人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。,合成的功能高分子材料：如光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等,天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。,二、大分子溶液的特點(diǎn),1. 類似于小分子溶液的特點(diǎn),2. 類似于溶膠的特點(diǎn),3. 大分子溶液自身的特點(diǎn),三種溶液性質(zhì)的

37、比較,三、大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,1. 數(shù)均摩爾質(zhì)量,2. 質(zhì)均摩爾質(zhì)量,3. 黏均摩爾質(zhì)量,由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：,*4. Z均摩爾質(zhì)量,1. 數(shù)均摩爾質(zhì)量,數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。,設(shè)有一高分子溶液，各組分的物質(zhì)的量分別為n1，n2，, ni , 其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，Mi ， 則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：,2. 質(zhì)均摩爾質(zhì)量,設(shè)高分子物質(zhì)的總質(zhì)量為m，各組分的質(zhì)量分別為m1，m2，, mi , 其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M

38、1，M2，Mi ，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：,質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。,3. 黏均摩爾質(zhì)量,用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。 它的定義是：,m為大分子物質(zhì)的總質(zhì)量， mB是摩爾質(zhì)量為MB質(zhì)量組分的質(zhì)量。,式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn) 常數(shù)，常見物質(zhì)的 值有表可查。,*4. Z均摩爾質(zhì)量,在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：,式中：,測定大分子化合物摩爾質(zhì)量分布的方法,（1）利用大分子化合物的溶解度與分子大小的依賴關(guān)系，用沉淀分級、梯度淋洗分級等方法，將試樣分成摩爾質(zhì)量比較均一的若干級分。,（2）利用分子大小不同，其動力性

39、質(zhì)也不同，用超離心沉降等方法，將試樣分級。,（3）利用凝膠色譜法，根據(jù)分子大小不同，淋出時間不同，將試樣分級。,測定大分子化合物摩爾質(zhì)量分布的方法,大分子化合物摩爾質(zhì)量分布示意圖,四、大分子溶液的黏度,設(shè)純?nèi)軇┑酿ざ葹?，大分子溶液的黏度為 ，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法：,1.相對黏度,2.增比黏度,3.比濃黏度,4.特性黏度,特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分?jǐn)?shù)。,實(shí)驗(yàn)方法是用黏度計(jì)測出溶劑和溶液的黏度 和 ，計(jì)算相對黏度 和增比黏度 。

40、,當(dāng)溫度、聚合物和溶劑系統(tǒng)選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。,以 對c 作圖，得一條直線，以 對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。,從如下經(jīng)驗(yàn)式求黏均摩爾質(zhì)量 。,式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查,用粘度法測定摩爾質(zhì)量,10.6 Donnan平衡,1. 不電離大分子溶液的滲透壓,2. 電離大分子溶液的滲透壓,3. 用滲透壓法測電離大分子溶液的摩爾質(zhì)量,在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。,在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的

41、小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。,由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或Donnan平衡。,由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為Donnan效應(yīng)，要設(shè)法消除。,由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。,其中 是大分子溶液的濃度。,由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的van der Hoff 公式計(jì)算，即：,一、不電離大分子的滲透壓,二、電離大分子的滲透壓,蛋白

42、質(zhì)分子Pz+ 不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。,由于大分子中z 的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。,以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：,這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是Donnan平衡, 因滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，則：,在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖,雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：,三、用滲透壓法測電離大分子的摩爾質(zhì)量,達(dá)到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。,所以：,即,由于滲透壓是因

43、為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，故,設(shè)活度系數(shù)均為1，得：,即,解得,（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似：,將 代入 計(jì)算式得：,（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ：,這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了Donnan效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。,大分子化合物的溶液一般是非理想的，最好使用非理想溶液的滲透壓公式進(jìn)行計(jì)算。其簡化公式為,改寫成線性方程為,用 做圖，從截距計(jì)算數(shù)均摩爾質(zhì)量,10.7 納米技術(shù)與應(yīng)用簡介,1. 什么是納米技術(shù),2. 納米材料的分類,3. 納米材料的制備方法,4. 納米材料的特性,5. 納米材料的應(yīng)用,10.8.1 什么是納米技術(shù),UV Vis IR FIR,150 400 800 /nm,紫外 可見光 紅外 遠(yuǎn)紅外,納米材料 1 100 nm,H 原子半徑約 0.1 nm,對自然界物質(zhì)在原子、分子的基礎(chǔ)上對其本質(zhì)進(jìn)行研究，希望能任意操縱它們，按人類的意愿設(shè)計(jì)出全新