第四工段eda裂解工段主_h

1、VDoOI2:41N0.o145135 /j . cnki . 1006 3080. 1998. 華05. 0東21 理 工 大 學(xué) 學(xué) 報 998 0Journal o Eas Ch na Un v ers y o Sc ence and Tech nology 605研究簡報二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學(xué)漆志文*孫沈才大于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,上海 200237)提要: 在反應(yīng)機(jī)理的指導(dǎo)下,采用醋酐過量抑制生成乙醛副反應(yīng)的發(fā)生,研究了以苯磺酸為催化劑的二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯的反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,得到描述該 反應(yīng)過程的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型。 關(guān)鍵詞: 二醋酸亞乙酯; 醋酸乙烯; 苯

2、磺酸; 動力學(xué);單純形法中圖分類號: TQ 203. 8醋酸乙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料之一,廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、造紙、化工等部門 1 , 其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和開發(fā)一直是研究熱點(diǎn),以煤為原料合成醋酸乙烯已成為新的技術(shù)方向。二醋酸 亞乙酯(EDA)裂解制醋酸乙烯正是甲醇與合成氣制醋酸乙烯路線的一部分。本文經(jīng)過探索性實驗,得到影響 EDA裂解反應(yīng)的幾個因素,進(jìn)而對此在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行動力學(xué)實驗,并建立了速率方程式,為放大研究和工業(yè)設(shè)計提供依據(jù)。 1 反應(yīng)機(jī)理在酸性條件下,質(zhì)子對 EDA會發(fā)生親核取代,導(dǎo)致有效的烷氧鍵斷裂2O CO C H3H烷氧鍵斷裂 CW+W CHCHCH O CO C H333O

3、 CO C H3同時,苯磺酸產(chǎn)生 H+和 ArSO ,這樣就發(fā)生反應(yīng)HU T快CH3CH O CO CH3 + Ar SO3CH3 C O CO C H3O3 SAr根據(jù)查依采夫規(guī)則,從 U-C上原子移去一質(zhì)子。 因此有:O CO CH3HH3 C OCH2CH O CO C H3 +Ar SO3+H+O3 SAr但是在酸性催化劑作用下, EDA還會發(fā)生酰氧鍵的斷裂,生成乙醛和醋酐。 為了抑制EDA朝 收稿日期 99726第 24 卷 606華 東 理 工 大 學(xué) 學(xué) 報 這個方向裂解,選用醋酐為溶劑。 實驗表明,當(dāng)醋酐與 EDA的質(zhì)量比大于 4 1時,生成乙醛的量很小,可以忽略不計。 當(dāng)醋酸

4、乙烯和醋酸共存時,在酸性催化劑作用下生成 ED A。 該反應(yīng)過程首先發(fā)生親電加成反應(yīng),即親電體直接加成到親核體的 c鍵上 ,以生成較穩(wěn)定的碳正離子 O CO CH3CH2 C+H+ C H3 CH O CO CH3 H接著碳正離子與一親核物加成。 醋酸是一良好的親核溶劑,所以會發(fā)生下面的反應(yīng):OC H3 CH O CO CH3 +CH3C OO COC H3 C H3CHO COC H3因此,在酸性環(huán)境和醋酐大大過量的條件下, EDA裂解反應(yīng)為:CH3 C H( O COC H3)2CH2C HCH2 CO OH +CH3 CO OH2 實驗部分2. 1 原 料醋酐: 分析純(醋酐含量大于 9

5、9% ) ,上海試劑一廠生產(chǎn)。 ED A: 自制 (質(zhì)量含量大于 99% ) ,利用乙醛和醋酐在氯化鋅催化劑的作用下生成粗EDA,再經(jīng)減壓精餾而得到。 2. 2 催化劑催化劑為苯磺酸,是上海試劑三廠應(yīng)特殊要求經(jīng)過嚴(yán)格脫水以后的產(chǎn)品,純度達(dá) 99%。 2. 3 分析方法原料及產(chǎn)物均采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的 102G氣相色譜儀定量分析。色譜柱長 4m,柱溫150 , 載體為 Celite545, 載氣為 H2,熱導(dǎo)池檢測。 2. 4 實驗裝置采用管式反應(yīng)器, 油浴 (甲 基硅油)加溫。原料 EDA和溶有催化劑的醋酐分別由微量計量 圖 1 實驗裝置示意圖 Fig . 1 Ex perimental

6、flo wchar tanhydr de; 2 M cro e er ng pu p o anhyd r d e; EDA; 4 M cro e er ng pu p o ED A; 5, 6 Prehea er;S o rageS o rageank oank o泵計量后, 經(jīng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后的液體經(jīng)冷卻器驟冷至常溫后,取樣分析。 通過調(diào)節(jié)流率來改變反應(yīng)液的停留時間。 實驗裝置如圖 1所示。 37Te pera ure con roll ng dev ce o o l ba h;Tube reac o r;Ag a or;890Ther al nsul a on;Conden

7、ser; 2 Sa pl ng ou le ;3 Pres suregauge; 4 Pres su re a n a n ng valve; 5 S orag e ank o reac on produc s第 5 期漆志文等 二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學(xué) 6073 結(jié)果與討論3. 1 實驗數(shù)據(jù)及動力學(xué)方程參數(shù)回歸在溫度為 150、 160、 170、 180和 190C,醋酐與 EDA的進(jìn)料質(zhì)量比分別為 4 1、 5 1和 6 1條件下進(jìn)行實驗 (該條件包含了適宜的工業(yè)操作范圍)。 實驗數(shù)據(jù)如表 1所示。 表Table 11 實驗數(shù)據(jù) Ex perimenta l dataw (% )

8、T /t / nx (% )( AC) 2OV ACHACEDA5003 955 028 0803 03 986 0303 034 940 303 05 040 0802 263 234 5302533542203664726290576533800637265603257692080929292999998383838283838383808080800454403298620708820627025843230837334628665986345 26335347 9557 4237 3967 3088 7938 2898 0037 67605 427 209 0207 099 03770

9、0000008223728402573 94240863456303004437206 7989600000007065336322954397337976226270605790253655466099 9026230533552800776793222279002232024262823802 53根據(jù)反應(yīng)可逆的特性,提出該反應(yīng)的動力學(xué)模型為: Ea1 Ea2dx =n - 1 ( 1 -x )n - k02 ex p( -n - 1 nxr =k01 exp( -)c)c( 1)a0 11a0 22dt8. 314T8. 314T式中, k01 , Ea1 , n1 , k02 , Ea

10、2 , n2 為動力學(xué)參數(shù)。 用 Rung e-Kutta 法積分,并用單純形法對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。 優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)為:n2S =通過優(yōu)化,得到以下的動力學(xué)方程式:x e ( i ) - xc ( i )( 2)i 1- 0. 066 ( 1 - x ) 0. 933 5 -r = 2. 0691010exp - 97 800 /( 8. 3142. 6041010ex p - 96 760 / ( 8. 314T ) ca0T) ca0- 0. 07 0x. 592 6( 3)根據(jù)式( 3) ,對計算值和實驗值進(jìn)行了比較,如表 2所示。第 24 卷 608華 東 理 工 大 學(xué) 學(xué) 報 表 2

11、不同實驗條件下組分濃度計算值與實驗值的比較 Table 2Comparison of calculated and ex perim enta l r esultsw VAC (% )w AC (% )w ( AC) 2O(% )w DA (% )x (% )T /CalErr1)CalErrCalErrCalErrCalError2)500000002573374 83624676 692656322676075843027730982 330 590 96000 22 930 82 502 30 242 79000 23 550 80040 682 33532 27423 65203 57

12、2874 540 632 770 3992929299983838383838380808004504504720720820602402502373573073363263563607 5 87 3837 2448 787 9997 7484 9524 643 0343 4 92 6928805 4594 6574 05260 70 89460 050 93243347360 89220 560 33325 497 98 946 999 038896 557 5220 72 9923 224 326 9827 60 070 00 080 00 6000 40 220 240 200 3300

13、 080 3600000023529253326430832556270478036079350 00 00 300 070 220 250 230 330 60 206070280222239000052 63) Rela ve error; 2) Absolu e error3. 2 模型的檢驗3. 2. 1 殘 差圖根據(jù)模擬結(jié)果作殘差圖,如圖 2所示。 由圖 2可見,殘差基本上是呈正態(tài)分布。 3. 2. 2 決定性指標(biāo)決定性指標(biāo)采用下式計算:nnxe (i) 2d2 = 1 - xe ( i ) - x c ( i ) 2i 1i 1計算可知,本實驗的決定性指標(biāo) d2 為 0. 999

14、8。 說明參數(shù)估值得到的動力學(xué)模型是適宜、可靠的。 圖 2Fig. 2EDA 轉(zhuǎn)化率殘差與 xe 的關(guān)系Relatio nship betw een err or a nd x e符號說明ca 0EDA的起始濃度 , ol / L以 EDA計的反應(yīng)速度 , 優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)反應(yīng)時間 , n反應(yīng)溫度, K EDA轉(zhuǎn)化率 n L)ol/(d2 下標(biāo)acer St Tx決定性指標(biāo) Ea1, Ea2k01, k02正、逆反應(yīng)的活化能 , k J /olEDA計算值實驗值指前因子 , n1nn1 , n2實驗次數(shù)正、逆反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)參考文獻(xiàn)周邦榮 國內(nèi)外醋酸乙烯及其衍生產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和供需狀況 維綸通訊,O

15、x ley H F, Tho as E B, M l ls G B M anu ac ure o v nyl es ers US A,995, 15( )2425389 947 8 292第 5 期漆志文等 二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學(xué) 609Kinetics of Thermal Decomposition of Ethylidene Diaceate to Form Vinyl Acetate*Qi ZhiwenSun Haijun , Shen Caida and Yu Zunhong,(titute of Clean Coal Technology ECUST , Shanghai

16、 200237)Abstract: The kinetics o f thermal decom positio n of the ethylidene diaceta te to formvinyl acetate in the presence of benzene sulfuric acid ca talyst has been studied. The ex po nen-ti al rate equation of the process obtained f rom ex perim ental data i s r =2. 0691010 ex p( - 97 800 ) ca0

17、( 1 - x )- 2. 604- 0. 0660. 933 51010 exp( - 96 760 ) ca0x- 0. 07 0. 592 6.8. 314T8. 314TKeywords: ethylidene diacetate; viny l acetate; benzene sulfuric acid;m ethodkinetics;simplex(上接第 589頁)Study on Surface Treatment of Electroless Copper Plating FilmZhao B*ong Yuanwei 1and Feng Huadong( Department of Chemistry ECUS T , Shanghai 200237)1( Department of Inorganic Material ECUS T )Abstract: Is this w o rk, oil-ba th heat treatm ent, phosphate t rea tm ent and chro mate pas-siv atio n hav e been researched. It i s found t