第四工段eda裂解工段主_h

1、VDoOI2:41N0.o145135 /j . cnki . 1006 3080. 1998. 華05. 0東21 理 工 大 學 學 報 998 0Journal o Eas Ch na Un v ers y o Sc ence and Tech nology 605研究簡報二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學漆志文*孫沈才大于遵宏(華東理工大學潔凈煤技術研究所,上海 200237)提要: 在反應機理的指導下,采用醋酐過量抑制生成乙醛副反應的發(fā)生,研究了以苯磺酸為催化劑的二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯的反應動力學規(guī)律,得到描述該 反應過程的動力學數學模型。 關鍵詞: 二醋酸亞乙酯; 醋酸乙烯; 苯

2、磺酸; 動力學;單純形法中圖分類號: TQ 203. 8醋酸乙烯是重要的化工基礎原料之一,廣泛應用于建筑、紡織、造紙、化工等部門 1 , 其生產工藝的改進和開發(fā)一直是研究熱點,以煤為原料合成醋酸乙烯已成為新的技術方向。二醋酸 亞乙酯(EDA)裂解制醋酸乙烯正是甲醇與合成氣制醋酸乙烯路線的一部分。本文經過探索性實驗,得到影響 EDA裂解反應的幾個因素,進而對此在較寬的范圍內進行動力學實驗,并建立了速率方程式,為放大研究和工業(yè)設計提供依據。 1 反應機理在酸性條件下,質子對 EDA會發(fā)生親核取代,導致有效的烷氧鍵斷裂2O CO C H3H烷氧鍵斷裂 CW+W CHCHCH O CO C H333O

3、 CO C H3同時,苯磺酸產生 H+和 ArSO ,這樣就發(fā)生反應HU T快CH3CH O CO CH3 + Ar SO3CH3 C O CO C H3O3 SAr根據查依采夫規(guī)則,從 U-C上原子移去一質子。 因此有:O CO CH3HH3 C OCH2CH O CO C H3 +Ar SO3+H+O3 SAr但是在酸性催化劑作用下, EDA還會發(fā)生酰氧鍵的斷裂,生成乙醛和醋酐。 為了抑制EDA朝 收稿日期 99726第 24 卷 606華 東 理 工 大 學 學 報 這個方向裂解,選用醋酐為溶劑。 實驗表明,當醋酐與 EDA的質量比大于 4 1時,生成乙醛的量很小,可以忽略不計。 當醋酸

4、乙烯和醋酸共存時,在酸性催化劑作用下生成 ED A。 該反應過程首先發(fā)生親電加成反應,即親電體直接加成到親核體的 c鍵上 ,以生成較穩(wěn)定的碳正離子 O CO CH3CH2 C+H+ C H3 CH O CO CH3 H接著碳正離子與一親核物加成。 醋酸是一良好的親核溶劑,所以會發(fā)生下面的反應:OC H3 CH O CO CH3 +CH3C OO COC H3 C H3CHO COC H3因此,在酸性環(huán)境和醋酐大大過量的條件下, EDA裂解反應為:CH3 C H( O COC H3)2CH2C HCH2 CO OH +CH3 CO OH2 實驗部分2. 1 原 料醋酐: 分析純(醋酐含量大于 9

5、9% ) ,上海試劑一廠生產。 ED A: 自制 (質量含量大于 99% ) ,利用乙醛和醋酐在氯化鋅催化劑的作用下生成粗EDA,再經減壓精餾而得到。 2. 2 催化劑催化劑為苯磺酸,是上海試劑三廠應特殊要求經過嚴格脫水以后的產品,純度達 99%。 2. 3 分析方法原料及產物均采用上海分析儀器廠生產的 102G氣相色譜儀定量分析。色譜柱長 4m,柱溫150 , 載體為 Celite545, 載氣為 H2,熱導池檢測。 2. 4 實驗裝置采用管式反應器, 油浴 (甲 基硅油)加溫。原料 EDA和溶有催化劑的醋酐分別由微量計量 圖 1 實驗裝置示意圖 Fig . 1 Ex perimental

6、flo wchar tanhydr de; 2 M cro e er ng pu p o anhyd r d e; EDA; 4 M cro e er ng pu p o ED A; 5, 6 Prehea er;S o rageS o rageank oank o泵計量后, 經預熱至反應溫度進入反應器。反應后的液體經冷卻器驟冷至常溫后,取樣分析。 通過調節(jié)流率來改變反應液的停留時間。 實驗裝置如圖 1所示。 37Te pera ure con roll ng dev ce o o l ba h;Tube reac o r;Ag a or;890Ther al nsul a on;Conden

7、ser; 2 Sa pl ng ou le ;3 Pres suregauge; 4 Pres su re a n a n ng valve; 5 S orag e ank o reac on produc s第 5 期漆志文等 二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學 6073 結果與討論3. 1 實驗數據及動力學方程參數回歸在溫度為 150、 160、 170、 180和 190C,醋酐與 EDA的進料質量比分別為 4 1、 5 1和 6 1條件下進行實驗 (該條件包含了適宜的工業(yè)操作范圍)。 實驗數據如表 1所示。 表Table 11 實驗數據 Ex perimenta l dataw (% )

8、T /t / nx (% )( AC) 2OV ACHACEDA5003 955 028 0803 03 986 0303 034 940 303 05 040 0802 263 234 5302533542203664726290576533800637265603257692080929292999998383838283838383808080800454403298620708820627025843230837334628665986345 26335347 9557 4237 3967 3088 7938 2898 0037 67605 427 209 0207 099 03770

9、0000008223728402573 94240863456303004437206 7989600000007065336322954397337976226270605790253655466099 9026230533552800776793222279002232024262823802 53根據反應可逆的特性,提出該反應的動力學模型為: Ea1 Ea2dx =n - 1 ( 1 -x )n - k02 ex p( -n - 1 nxr =k01 exp( -)c)c( 1)a0 11a0 22dt8. 314T8. 314T式中, k01 , Ea1 , n1 , k02 , Ea

10、2 , n2 為動力學參數。 用 Rung e-Kutta 法積分,并用單純形法對參數進行優(yōu)化。 優(yōu)化的目標函數為:n2S =通過優(yōu)化,得到以下的動力學方程式:x e ( i ) - xc ( i )( 2)i 1- 0. 066 ( 1 - x ) 0. 933 5 -r = 2. 0691010exp - 97 800 /( 8. 3142. 6041010ex p - 96 760 / ( 8. 314T ) ca0T) ca0- 0. 07 0x. 592 6( 3)根據式( 3) ,對計算值和實驗值進行了比較,如表 2所示。第 24 卷 608華 東 理 工 大 學 學 報 表 2

11、不同實驗條件下組分濃度計算值與實驗值的比較 Table 2Comparison of calculated and ex perim enta l r esultsw VAC (% )w AC (% )w ( AC) 2O(% )w DA (% )x (% )T /CalErr1)CalErrCalErrCalErrCalError2)500000002573374 83624676 692656322676075843027730982 330 590 96000 22 930 82 502 30 242 79000 23 550 80040 682 33532 27423 65203 57

12、2874 540 632 770 3992929299983838383838380808004504504720720820602402502373573073363263563607 5 87 3837 2448 787 9997 7484 9524 643 0343 4 92 6928805 4594 6574 05260 70 89460 050 93243347360 89220 560 33325 497 98 946 999 038896 557 5220 72 9923 224 326 9827 60 070 00 080 00 6000 40 220 240 200 3300

13、 080 3600000023529253326430832556270478036079350 00 00 300 070 220 250 230 330 60 206070280222239000052 63) Rela ve error; 2) Absolu e error3. 2 模型的檢驗3. 2. 1 殘 差圖根據模擬結果作殘差圖,如圖 2所示。 由圖 2可見,殘差基本上是呈正態(tài)分布。 3. 2. 2 決定性指標決定性指標采用下式計算:nnxe (i) 2d2 = 1 - xe ( i ) - x c ( i ) 2i 1i 1計算可知,本實驗的決定性指標 d2 為 0. 999

14、8。 說明參數估值得到的動力學模型是適宜、可靠的。 圖 2Fig. 2EDA 轉化率殘差與 xe 的關系Relatio nship betw een err or a nd x e符號說明ca 0EDA的起始濃度 , ol / L以 EDA計的反應速度 , 優(yōu)化目標函數反應時間 , n反應溫度, K EDA轉化率 n L)ol/(d2 下標acer St Tx決定性指標 Ea1, Ea2k01, k02正、逆反應的活化能 , k J /olEDA計算值實驗值指前因子 , n1nn1 , n2實驗次數正、逆反應的反應級數參考文獻周邦榮 國內外醋酸乙烯及其衍生產品的生產技術和供需狀況 維綸通訊,O

15、x ley H F, Tho as E B, M l ls G B M anu ac ure o v nyl es ers US A,995, 15( )2425389 947 8 292第 5 期漆志文等 二醋酸亞乙酯裂解制醋酸乙烯動力學 609Kinetics of Thermal Decomposition of Ethylidene Diaceate to Form Vinyl Acetate*Qi ZhiwenSun Haijun , Shen Caida and Yu Zunhong,(titute of Clean Coal Technology ECUST , Shanghai

16、 200237)Abstract: The kinetics o f thermal decom positio n of the ethylidene diaceta te to formvinyl acetate in the presence of benzene sulfuric acid ca talyst has been studied. The ex po nen-ti al rate equation of the process obtained f rom ex perim ental data i s r =2. 0691010 ex p( - 97 800 ) ca0

17、( 1 - x )- 2. 604- 0. 0660. 933 51010 exp( - 96 760 ) ca0x- 0. 07 0. 592 6.8. 314T8. 314TKeywords: ethylidene diacetate; viny l acetate; benzene sulfuric acid;m ethodkinetics;simplex(上接第 589頁)Study on Surface Treatment of Electroless Copper Plating FilmZhao B*ong Yuanwei 1and Feng Huadong( Department of Chemistry ECUS T , Shanghai 200237)1( Department of Inorganic Material ECUS T )Abstract: Is this w o rk, oil-ba th heat treatm ent, phosphate t rea tm ent and chro mate pas-siv atio n hav e been researched. It i s found t