有機(jī)化學(xué)農(nóng)科課件10硝基化合物和胺a.ppt

1、第十章 硝基化合物和胺,Nitryl Compounds and Amine,含氮化合物是又一大類有機(jī)化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生物更多，與生物科學(xué)密切相關(guān)。 包括：硝基化合物、胺類、重氮鹽、偶氮化合物和氨基酸。,10.1硝基化合物,10.1.1 結(jié)構(gòu)、命名 10.1.2 制備 10.1.3 物理性質(zhì) 10.1.4 化學(xué)性質(zhì),10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名,烴分子中的氫原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物為重要。,H-O-NO2 硝酸 H-O-NO 亞硝酸,硝基化合物的系統(tǒng)命名與鹵代烴相似。烴為母體，硝基為取代基。,2-甲基-4-硝基戊烷,2-硝基-4-氯戊烷,2,4,6-三硝基甲苯 T

2、NT,2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸,間氯硝基苯,對硝基甲苯,經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。 硝基中無單雙鍵之分。 硝基物具有較大的偶極距。 CH3NO2 (=4.3D),共振結(jié)構(gòu)式：,10.1.2 硝基化合物制備,10.1.3物理性質(zhì),脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。 大部分芳香族硝基化合物是淡黃色固體，具有苦杏仁味，有毒。 比水重。高沸點(diǎn)，穩(wěn)定，作有機(jī)溶劑。 多硝基化合物在受熱、受振時易爆炸。,10.1.4化學(xué)性質(zhì),1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性 CH3NO2 pKa=10.2; CH3CH2NO2 pKa=8.5 (CH

3、3)2CHNO2 pKa=7.8,在該互變平衡中，酸式是動力學(xué)控制，可穩(wěn)定存在。硝基式是熱力學(xué)控制，是最終產(chǎn)物。,由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試劑以羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。,2. 硝基苯的還原：可得到苯胺,催化氫化還原可在中性條件下進(jìn)行。避免水解等副反應(yīng)。,選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S； NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、SnCl2+HCl等,(NH4)2S,+ SnCl2,在中性或堿性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留其它的硝基。,在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離。但在中性或堿性條件下可得到不同的產(chǎn)物

4、。,羥基苯胺,根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)條件，硝基苯的還原產(chǎn)物可分為兩大類。 a.在中性和酸性條件下，產(chǎn)物只含有一個苯環(huán)，為單分子還原。 b.在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)物可含有兩個苯環(huán)，為雙分子還原。是制備偶氮類化合物的重要方法。,在堿性條件下雙分子還原反應(yīng)總結(jié)如下：,3. 硝基苯的親電取代反應(yīng)：硝基是間位定位基， 是強(qiáng)的鈍化基團(tuán)，不能發(fā)生Friedl-Craffts反應(yīng),4. 硝基苯的親核取代反應(yīng)：硝基是活化基團(tuán)，能使鄰對位離去基團(tuán)更易發(fā)生離去，從而發(fā)生親核取代反應(yīng)。,5. 硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響,10.2胺類化合物,10.2.1 分類、結(jié)構(gòu)、命名 10.2.2 制備 10.2.3 物理性質(zhì) 10.2.4 化

5、學(xué)性質(zhì) 10.2.5 季銨堿和季銨鹽,10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名,一切生物體中都含有許多含氮有機(jī)化合物，是生命生長十分重要的物質(zhì)，具有重要的生理作用。(蛋白質(zhì)、核酸、激素、抗生素、生物堿) 有機(jī)胺可以看成是無機(jī)氨的烴類衍生物。 NH3 氨 NH4Cl銨鹽,1.分類,根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：,注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別。,根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為脂肪胺和芳香胺。 根據(jù)氨基的數(shù)目分為一元和多元胺。,2.命名,甲乙胺,苯甲胺,乙二胺,二乙胺,氯化三甲銨或 三甲胺鹽酸鹽,普通命名法：使用簡單胺。胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面。 系統(tǒng)命名法：氨基作為取代基，烴為母體。,2-甲基

6、-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷,對甲基苯胺,N-甲基苯胺,3.結(jié)構(gòu),有機(jī)胺分子的結(jié)構(gòu)與無機(jī)氨相似，N原子以不等性sp3方式進(jìn)行雜化，孤電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道,胺分子呈三角錐型。當(dāng)N原子上所連烴基各不相同時，可出現(xiàn)光活性的對映體，但兩者的轉(zhuǎn)換能量較低(21kJmol-1)，因此，不能分離。,10.2.2胺的制備,1.硝基化合物還原制備芳香胺,2.布赫爾反應(yīng)制備-萘胺,3.氨的烷基化反應(yīng)制備胺,烷基化反應(yīng)制備胺：也可以利用醇為原料，Al2O3催化脫水實(shí)現(xiàn)胺的制備。,4.腈和酰胺等還原反應(yīng)制備胺,5.蓋布瑞爾合成法制備伯胺,7.霍夫曼降解重排制備胺,霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)，用于

7、 制備少一個碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。 其它類似的反應(yīng)還有克爾提斯反應(yīng)和 施密特反應(yīng)。,10.2.3胺的物理性質(zhì),胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)極為相似。低級胺(三甲胺和乙胺)為氣態(tài)，丙胺以上為揮發(fā)性液態(tài)，高級胺固態(tài)。芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體。芳胺劇毒，可被皮膚吸收或直接吸入，致癌。 低級胺具有令人不愉快或難聞的臭味。尤其低級胺具有魚腥味。尸體腐爛產(chǎn)生極臭的劇毒胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)； H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺) 水溶性較好。伯仲胺可形成氫鍵締合，沸點(diǎn)較高。叔胺沸點(diǎn)低。有機(jī)胺的沸點(diǎn)低于分子量相近的醇。,10

8、.2.4胺的化學(xué)性質(zhì),氨基(-NH2)是胺的官能團(tuán)。具有堿性與親核性。,1.堿性：和酸形成銨鹽,利用胺的堿性，可以鑒別并對其進(jìn)行分離提純,得到的銨鹽不溶于有機(jī)溶劑易溶于水屬弱堿鹽,根據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性強(qiáng)度以Kb表示。弱堿,脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。堿性強(qiáng)于氨。 堿性強(qiáng)弱可從誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)解釋。,pKb： 3.02 3.40 3.70,2.N-烷基化反應(yīng):N作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng),3.N-酰基化反應(yīng)：伯、仲胺與酸酐或酰鹵作用，可用于保護(hù)氨基,?；磻?yīng)中的磺?；^為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、提純有機(jī)胺。

9、,苯胺在強(qiáng)氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、 酸性高錳酸鉀等氧化下，顏色逐步加深，最后 生成苯胺黑，可用于鑒別苯胺。,芳香胺易被氧化，得到不同的產(chǎn)物。,N2,4.亞硝化反應(yīng)：不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物，可以用于鑒別胺類化合物。 脂肪族伯胺：得到許多產(chǎn)物的混合物，定量放出N2。產(chǎn)物可發(fā)生重排。,仲胺：得到N-亞硝基胺(強(qiáng)致癌物)，難溶于水的黃色油狀物。在稀酸下加熱水解，釋放出仲胺。,叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應(yīng)。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。,對亞硝基-N,N-二甲基苯胺,在低溫下(5)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性的芳香族重氮鹽化合物。主要用于有機(jī)合成。常用的酸：HCl、H2

10、SO4、HBF4等。,重氮化反應(yīng)，生成 氯化重氮苯或稱重氮苯鹽酸鹽,5.苯胺的親電取代反應(yīng),苯胺的氨基是一個強(qiáng)的活化基團(tuán)，是一個鄰對位定位基，遇到親電試劑時易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。 鹵化反應(yīng),硝化反應(yīng)： 硝酸具有氧化劑，為防止苯胺被氧化為對苯醌，通常用?；磻?yīng)或成鹽反應(yīng)來保護(hù)。,磺化反應(yīng),6.異腈(胩)的生成 伯胺的特殊反應(yīng)，在CHCl3、KOH的醇溶液中,發(fā)生反應(yīng)，生成惡臭的異腈，有毒。在稀酸中分解。用于鑒別伯胺。,10.2.5 季銨鹽和季銨堿,季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應(yīng)，消除時遵循 Hoffmann規(guī)則，優(yōu)先生成取代少的烯烴。,10.3腈和異腈,10.3.1 分類、結(jié)構(gòu)、命名 10.3.2

11、 制備 10.3.3 物理性質(zhì)(自學(xué)) 10.3.4 化學(xué)性質(zhì),10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名,氫氰酸,氰酸,異氰酸,丙烯腈 氰基乙烯,丙腈 氰基乙烷,乙胩 異氰基乙烷,苯乙腈 苯基乙腈 芐腈,苯甲胩 苯基甲腈,苯甲腈 苯腈,10.3.2 制備,1. 腈的制備,2. 異腈的制備,10.3.4 化學(xué)性質(zhì),腈的化學(xué)性質(zhì),1.水解,2.還原,3.-H活性,異腈的化學(xué)性質(zhì),1.水解,2.還原,3.熱轉(zhuǎn)化,重氮化合物和偶氮化合物,Diazo Compounds and Azo Compounds,10.4.1重氮鹽和偶氮化合物 10.4.2重氮化反應(yīng) 10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì) 10.4.4重氮鹽的合成

12、應(yīng)用 10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑,10.4.1重氮鹽和偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有N2官能團(tuán)，其中兩端都和碳原子相連的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相連則稱為重氮化合物,偶氮苯,偶氮二異丁腈,氧化偶氮苯,偶氮甲烷,氫化偶氮苯,對羥基偶氮苯,重氮甲烷,氯化重氮苯,重氮苯氟硼酸鹽,重氮苯硫酸氫鹽,苯重氮氨基苯,氨基重氮苯,10.4.2重氮化反應(yīng),注意事項(xiàng),強(qiáng)酸性條件，HCl一般2.53mol，以避免發(fā)生偶合反應(yīng) 亞硝酸或亞硝酸鹽不能過量，因?yàn)樗芗铀僦氐}的分解 反應(yīng)混合物使淀粉碘化鉀顯藍(lán)紫色即為反應(yīng)終點(diǎn),10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì),釋放氮的反應(yīng) 保留氮的反應(yīng),一、

13、釋放氮的反應(yīng),重氮基被羥基、氫、鹵和氰取代，可制備用常規(guī)方法不能得到的芳香族化合物。,+HCl+Cu2Cl2,+ KI,H3PO2或C2H5OH 或HCHO+NaOH,+KCN+CuCN,+ N2,+H2O,OH,+ NaNO2,低溫,5,Br,F,+ N2,取代苯的合成路線：制備間硝基甲苯,產(chǎn)物 + N2,CH3,NO2,CH3,NH2,CH3,NHCOCH3,+,+ N2,例題2:,1.還原反應(yīng)：使用還原劑，可不放氮生成苯肼。 Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2O4(連二硫酸鈉)、SnCl2+HCl等,二、保留氮的反應(yīng),2.偶聯(lián)反應(yīng)(偶合)：重氮鹽(親電試劑)與活潑的芳香化合物(芳胺

14、類、酚類)，在弱酸性或弱堿性介質(zhì)中發(fā)生偶合，得到偶氮類染料。反應(yīng)定位在活性基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)則可進(jìn)入鄰位,由于共軛作用的關(guān)系，不發(fā)生鄰位偶合。,桔紅色,黃色,10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑,芳香族偶氮化合物的通式為：Ar-N=N-Ar，它們都具有顏色，性質(zhì)穩(wěn)定，可作為染料，稱為偶氮染料。 物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其顏色具有一定的關(guān)系，結(jié)構(gòu)特征是具有大體系，使物質(zhì)吸收光的波長進(jìn)入可見光區(qū)而呈現(xiàn)不同的顏色。 不同的酸堿性往往又可改變其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致顏色的變化。,不同波長光的顏色及其互補(bǔ)色 物質(zhì)吸收的光 波長(nm) 顏色 互補(bǔ)色(被看見的顏色) 400 紫 黃綠 425 藍(lán)青 黃 450 青 橙黃 49

15、0 青綠 紅 510 綠 紫 530 黃綠 紫 550 黃 藍(lán)青 590 橙黃 青 640 紅 青綠 730 紫 綠,通過紫外可見光譜測定，物質(zhì)的最大吸收波長域結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下： 1.有機(jī)物分子中共軛鏈的增長，導(dǎo)致物質(zhì)的顏色加深(紅移)。,1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黃色),2.在共軛體系中引入生色基，可使小共軛鏈化合物產(chǎn)生顏色。生色基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含重建可與共軛體系產(chǎn)生-共軛。,硝基苯(黃綠色),苯(無色),3.助色基的引入可使化合物顏色加深。（紅移或稱向紅效應(yīng)）助色基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有為共享的孤電子對，與共軛體系產(chǎn)生p-共軛，使電子的流動性增加。容易躍遷，顏色加深。,9,10-蒽醌(淡黃),

16、對位紅染料,剛果紅指示劑,甲基橙指示劑,第十章 含氮化合物作業(yè),1.命名下列化合物：,(1) CH3CH2CH2N(CH3)2 N,N-二甲基丙胺,(2) H2NCH2(CH2)2CH2NH2 丁二胺,(3) (CH3)4NBr 溴化四甲銨,(4) (CH3)2NH2Cl 氯化二甲銨 (二甲胺鹽酸鹽),2.將下列各化合物按沸點(diǎn)從高到低的次序排列：丙醇、丙氨、甲乙醚、甲乙胺。1243 3.將下列化合物按堿性強(qiáng)弱排列： (1)苯胺、對甲苯胺、對氨基苯甲醛；213 (2) NH3 CH3NH2 CH3CONH2 H2NCONH2 (CH3)4NOH；52143 (3)CH3CH2NHCH2CH3 2

17、13 4.一個含丙胺的樣品0.4g，用亞硝酸處理可得149.3 cm3氮?dú)?標(biāo)準(zhǔn)狀況)。計(jì)算樣品中丙胺百分含量 解：標(biāo)準(zhǔn)狀況下1mol氣體的體積22.4L，得到氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量為n=6.6710-3, W=0.393g, 98.3%。,5.某有機(jī)化合物的分子式為C3H7ON，加NaOH煮沸放出某種氣體。將此氣體通入鹽酸溶液后，可得以含氯量為52.6%的鹽。這個化合物是什么？寫出有關(guān)方程式。 解：根據(jù)化合物分子式判斷，此物為酰胺。同時,對放出的氣體用HCl吸收得氯化銨類分析，含氯符合此數(shù)據(jù)的為甲胺鹽酸鹽(CH3NH3+Cl- )。此物為： CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺 CH3CONHCH3

18、 + NaOH = CH3COONa + CH3NH2,6.一個化合物(A)分子式為C6H15N，能溶于稀鹽酸,與亞硝酸在室溫下作用放出氮?dú)獾玫紹，B能進(jìn)行碘仿反應(yīng)，B和濃硫酸共熱得到C，C能使溴水褪色，用高錳酸鉀氧化C得乙酸和2-甲基丙酸推導(dǎo)A、B、C的結(jié)構(gòu)。 解：根據(jù)乙酸和2-甲基丙酸得出烯烴C的結(jié)構(gòu)為： CH3CH=CHCH(CH3)2 4-甲基-2-戊烯。 B： A：,7.從苯胺制取對硝基苯胺，一般通過下列途徑：,(1)寫出各步反應(yīng)所有的試劑和反應(yīng)條件。 (2)為什么不通過苯胺直接笑話來制??？ 解：乙?；阂音?CH3CO)2O;。 硝化：混酸;。水解：H2O;。 (2)苯胺直接硝化反應(yīng)物大量被氧化，產(chǎn)率極低。乙?；螅ㄎ晃锤淖兤湫再|(zhì)。,8.完成下列轉(zhuǎn)變：(1)苯1,3,5-三溴苯,+ Br2, + 3HBr,(2)乙醇甲胺,CH3CH2OH CH3COOH CH3CONH2,CH3CONHBr CH3NH2 + Br- + CO2,(3)乙醇乙胺,CH3CH2OH CH3