材料研究與測試方法--熱分析.ppt

1、熱分析,Thermal Analysis,概述,熱分析可以解釋為以熱進行分析的一種方法。 根據(jù)物質(zhì)的溫度變化所引起的性能變化來確定狀態(tài)變化的方法統(tǒng)稱為熱分析。 熱分析是指在程序控制溫度的條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關系的技術。,熱分析定義,“程序控制溫度”指線性升溫或降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。 “物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物 。 “物理性質(zhì)”：質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電、磁等。,熱分析技術,根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應的熱分析技術： 熱重分析 TG （Thermogravimetric Analysis ） 差熱分析

2、DTA（Differential Thermal Analysis） 差示掃描量熱分析 DSC（Differential Scanning Calorimetry） 熱機械分析 TMA （Thermomechanical Analysis） 逸出氣體分析 EGA （Evolved Gas Analysis） 熱電學分析（Thermoelectrometry） 熱光學分析（Thermophotometry）,熱分析方法的種類,根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前共分為9類17種，其中TG、DTA、DSC和TMA應用最為廣泛。,熱分析技術基礎,物質(zhì)在加熱、冷卻過程中，隨著物理狀態(tài)、化學

3、狀態(tài)的變化，通常伴有相應的熱力學性質(zhì)或其它性質(zhì)變化。 對性質(zhì)參數(shù)的測定，可研究分析物質(zhì)的物理、化學變化過程。,熱分析的優(yōu)點,可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究； 可使用各種溫度程序； 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求； 所需樣品量很少（0.1g - 10mg）； 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化精確度達10-5）； 可與其他技術聯(lián)用； 可獲取多種信息。,熱分析發(fā)展的歷史,歷史較久，應用面寬，涉及各種學科領域。 作為一種科學的實驗方法，創(chuàng)立于19世紀末20世紀初法國李恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。 我國起步在20世紀50年代末，60年代初，才開始有熱分析儀器的生產(chǎn)。,熱分析發(fā)展的歷史,1887年，法國人

4、用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。 1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，發(fā)明了DTA技術的原始模型.。 1915年，日本人研制出熱天平，開創(chuàng)了TG技術。 1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化發(fā)展。 1964年，美國人發(fā)明了DSC, Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。,熱分析術語,由于應用范圍廣，測定方法多，1968年國際熱分析協(xié)會上推薦了通用的熱分析術語、定義。 熱分析：測量物質(zhì)某一物性參數(shù)與溫度關系的一類方法的統(tǒng)稱。 熱分析的記錄稱為曲線。,熱分析測定方法,測定過程中物質(zhì)本身發(fā)生變化

5、的方法。 測定過程中從物質(zhì)中產(chǎn)生的氣體，推知物質(zhì)變化的方法。,測定物理量隨溫度變化的方法,物質(zhì)的物理量隨溫度變化有：能量、質(zhì)量、尺寸、結(jié)構(gòu)等，其測量方法各不相同。, 測量能量變化的方法, 差熱分析 DTA 在程序控溫條件下，測量物質(zhì)與參比物的溫度差與溫度的關系的方法。 參比物：熱中性體，基準物。測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應的物質(zhì)。 1450以上煅燒2-3小時的氧化鋁粉。 DTA曲線：TT、t。, 測量能量變化的方法, 差示掃描量熱法 DSC 在程序控溫條件下，測量輸入到物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的關系的方法。 DSC曲線：dH/dtT、t。 主要用于定量測量各種熱力學、動力學參數(shù)（熱焓、比熱、熵

6、）。, 測量質(zhì)量變化的方法, 熱重法 TG 在程序控溫條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關系的方法。 TG曲線：mT、t。, 測量質(zhì)量變化的方法, 微商熱重法 DTG 熱重曲線中m對t進行一次微商。 DTG曲線：表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度或時間的關系。, 測定尺寸變化的方法, 熱膨脹法 在程序控溫條件下，測定試樣尺寸變化與溫度或時間的關系的方法。 熱膨脹曲線：L/LT、t。, 測定尺寸變化的方法, 微商熱膨脹法 熱膨脹曲線對T或t進行一次微商。 差示熱膨脹法 在程序控溫條件下，測定棒狀試樣與基準物質(zhì)石英棒自由端位置之間的尺寸差與溫度或時間的關系的方法。 曲線：LT、t。, 測定結(jié)構(gòu)變

7、化的方法, 高溫x-射線衍射法 利用x-射線衍射原理，測定試樣加熱過程中隨溫度升高而伴隨的晶體結(jié)構(gòu)變化。 直接分析高溫狀態(tài)下物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、物相隨溫度變化的方法。, 測定結(jié)構(gòu)變化的方法, 熱-力法 在加熱過程中對試樣進行力學測定的方法。 靜態(tài)熱-力法TMA：程序控溫條件下，施加一定負荷，測量溫度變化過程中樣品尺寸變化。 動態(tài)熱-力法DMA：程序控溫條件下，測量材料的力學性質(zhì)隨溫度、時間、頻率、應力等的變化。,測定試樣加熱中產(chǎn)生氣體的方法,試樣放在真空或惰性氣體中，測定加熱時產(chǎn)生的氣體，間接推知試樣的變化。 檢測氣體的有無及含量：逸出氣體檢測儀、熱分解氣體色譜分離法 產(chǎn)生氣體的物理、化學性質(zhì)：熱

8、傳導檢測器、質(zhì)譜儀,1.差熱分析 DTA,在程序控溫條件下，測量物質(zhì)與參比物的T與T、t關系的一種熱分析方法。,1.1 基本原理,試樣在加熱或冷卻過程中的熱變化導致試樣和參比物間產(chǎn)生T ，由置于兩者中的熱電偶反映出來。 差熱電偶的閉合回路中便有溫差電動勢產(chǎn)生，其大小決定于試樣本身熱特性，與T成正比。 通過信號放大系統(tǒng)和記錄儀得到TT、t曲線，反應出試樣本身特性。,差熱分析儀,由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、 差熱系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。,（1）加熱爐,作用：加熱試樣 種類： 按爐溫:普通、超高(2400)、低(150250) 按結(jié)構(gòu):立式、臥式、小型、微型 發(fā)熱體材料：根據(jù)使用溫度及條件而不

9、同,（2）溫控系統(tǒng),使爐溫按給定的速度均勻穩(wěn)定升溫，保證升溫曲線的直線性。,（3）差熱系統(tǒng),由均熱板、試樣坩堝、熱電偶組成。 均熱板：根據(jù)分析的使用溫度，考慮熱傳導性和耐高溫性能，采用不同材料。 使用T1300剛玉 坩堝：承載試樣的容器，石英、剛玉、鎳、鉑、鎢等。 熱電偶：兼具測溫及傳輸溫差電動勢的功能，其精確度直接影響差熱分析的結(jié)果。 低溫測量 銅糠銅 使用T400 中溫測量 鎳鉻鎳鋁 T=1100 高溫測量 鉑鉑銠 T=1300 T=1600,1.3 差熱曲線的判讀,目的：對DTA的結(jié)果作出合理的解釋。 正確判讀曲線應做到： 明確試樣加熱（冷卻）過程中產(chǎn)生的熱效應與曲線形態(tài)的對應關系； 明

10、確曲線形態(tài)與試樣本征熱特性的對應關系； 排除外界因素對曲線形態(tài)的影響。,（1）DTA曲線的特征,樣品溫度Ts 參比物溫度TT 溫度差TTsTT T是“”為放熱峰， T是“”為吸熱峰。 基線相當于T0 （無熱效應發(fā)生）,DTA曲線,由于熱電偶的不對稱性、試樣與參比物的熱容、導熱系數(shù)不同，在等速升溫的情況下，基線并非T0。 吸熱、放熱峰在有熱效應產(chǎn)生時出現(xiàn)，其熱效應的大小用峰面積表示。 峰的數(shù)目、對應的溫度、峰形可作為物質(zhì)鑒定的依據(jù)。,（2）DTA曲線上轉(zhuǎn)變點的確定,判斷DTA曲線上反應溫度的起始點、轉(zhuǎn)變點或反應終點。 外推法：曲線開始 偏離基線那點的切線 與曲線最大斜率切線 的交點。,DTA曲線

11、,實際DTA曲線比較復雜。 峰面積：熱效應 ACDA、ACDGEA 峰寬：某一峰的溫度區(qū)間 峰高：最大溫差,吸熱峰、放熱峰,吸熱效應主要有： 脫水、晶型轉(zhuǎn)變（低溫變體高溫變體）、 分解反應、晶態(tài)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變 放熱效應主要有： 氧化反應、晶型轉(zhuǎn)變（高溫低溫）、 非晶態(tài)晶態(tài)轉(zhuǎn)變,（3）熱反應速度的判定,DTA曲線的峰形與試樣的性質(zhì)、實驗條件密切相關，某一試樣給定升溫速度，峰形可表征其熱反應速度的變化。 峰形陡，熱反應速度快；峰形平緩，熱反應速度慢。,熱反應速度的判定,由熱反應的起始點、終點、峰值溫度構(gòu)成的峰形，其中M與N的比值表示其斜率變化。,例：,粘土礦物的差熱分析中： 若M / N 0.782.

12、39 屬高嶺土； M / N 2.53.8 是多水高嶺土。,1.4 DTA曲線的影響因素,DTA是一種動態(tài)技術，其數(shù)據(jù)的不一致性大多是由于實驗條件不同引起的。 進行熱分析時必須嚴格控制實驗條件，發(fā)表數(shù)據(jù)時應明確測定采用的實驗條件。 實驗條件改變，峰形、峰位、峰面積、峰數(shù)目都可能改變。,DTA曲線的影響因素,內(nèi)因：試樣本身的性質(zhì)（熱特性） 外因： 儀器結(jié)構(gòu)：加熱爐形狀、尺寸；坩堝材料、形狀；熱電偶位置、性能。 操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力、氣氛。,（1）升溫速率,影響峰形（面積）與峰位。,高嶺土的DTA曲線,升溫速率越大，峰 形越尖，峰高也增加, 峰頂溫度也越高。,MnCO3的DTA

13、曲線,升溫速率過小差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。,丙四苯的DTA曲線,a.升溫速率小 (10/min) 兩個明顯的吸熱峰, b.升溫速率大 (80/min) 只有一個吸熱峰， 顯然過快的速度使兩峰完全重疊。,升溫速率,升溫速度的選擇應考慮多種因素。 試樣傳熱差、記錄儀靈敏度高，升溫速度慢些。 硅酸鹽材料：1015 /min,（2）樣品,樣品粒度100目300目。 粒度小：表面積，反應速度快； 可改善導熱條件； 影響氣體擴散。 粒度大：受熱不均，峰溫偏高，T范圍大。 對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，粒度應大些。,高嶺石的DTA曲線,CuSO45H2O的DTA曲線,a 1418目 b 5272目 c 7

14、2100目 a 粒度最大， 三個峰重疊； b 粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分； c 粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。,樣品,樣品用量大，熱傳導遲緩，熱效應產(chǎn)生的時間延長，溫度范圍擴大，差熱峰越寬，越圓滑。 樣品量越大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力。 一般用量最多至毫克。,NH4NO3的DTA曲線,a 5mg b 50mg c 5g,樣品,裝填密度影響擴散速度和傳熱，因而影響曲線形態(tài)。 裝填過于疏松，反應速度減慢，使鄰近峰合并，一般采用緊密裝填。 試樣粒度、用量、裝填情況與參比物盡可能相同。,（3）壓力、氣氛,氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫Α?

15、壓力，試樣分解、擴散速度，反應T偏高。 易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。,不,2. 差示掃描量熱法 DSC,在程序控溫條件下，測量輸入到樣品與參比物的功率差與溫度關系的方法。 根據(jù)測量方法分功率補償型和熱流型。 分辨能力和靈敏度高，使用溫度范圍較寬（-175725）。 測量各種熱力學、動力學參數(shù)。,2.1 基本原理,比DTA多了一個功率補償放大器，樣品與參比物下增加了補償加熱器。 補償器供熱給試樣或參比物，使二者的溫度相等，T0。（零點平衡） 補償?shù)哪芰烤褪菢悠肺栈蚍懦龅哪芰俊＃ㄑa償給試樣與參比物的功率之差）,基本原理,2.2 差示掃描量熱儀,差示掃描量熱儀,2.3 DSC曲線,d

16、H/dt熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s ；,DSC曲線,峰面積代表熱量變化。 式中：m樣品質(zhì)量 H樣品單位質(zhì)量的焓變 K儀器常數(shù)（與溫度無關） A峰面積 DSC可直接測量樣品發(fā)生變化時的熱效應。,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,基線,放熱行為 （固化，氧化，反應，交聯(lián)）,熔融,固固 一級轉(zhuǎn)變,吸熱行為,分解氣化,T(),dH/dt,Tg Tc Tm Td,DSC 曲線,DTA 曲線,DSC曲線,熱效應：當一個化學反應在恒壓或恒容下發(fā)生時，若始、終態(tài)溫度相等，過程只做膨脹功，不做有用功，系統(tǒng)在過程中吸收、放出的熱為該反應的熱效應。 焓：狀態(tài)函數(shù) 恒壓條件下，過程只做膨脹功的焓變等于過程的熱，與體系經(jīng)歷的

17、過程無關。,2.4 DSC應用,（1）焓變H的測定 采用可靠的純物質(zhì)和文獻值，預先求出K。 （已知H的樣品，測與H相應的A） 測定樣品峰面積A，求出H。,（2）比熱容Cp的測定,比熱容：一定量物質(zhì)在恒壓條件下，溫度升高1K時所引起物質(zhì)焓的增加。 式中：m樣品質(zhì)量 Cp樣品定壓比熱容 dT/d t升、降溫速率,比熱容Cp的測定,以藍寶石為標準物，精確測定Cp。 相同條件下測藍寶石與樣品DSC曲線，因dT/d t相同，故二者的dT/d t比值與m 和Cp有關。 因m樣、 m標、 Cp標已知，通過曲線可知一定溫度下dH/d t ，即可求該溫度下樣品的Cp 。,2.5 DSC使用中應注意的問題,可分析

18、固體、液體樣品。 樣品用量0.510mg。 樣品的幾何形狀對峰形有影響。 樣品純度影響：雜質(zhì)含量越高，轉(zhuǎn)變峰向低溫方向移動，峰形變寬。,3. 熱重法 TG,在程序控溫條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關系的熱分析方法。,3.1 基本原理,物質(zhì)在加熱、冷卻過程中，除產(chǎn)生熱效應外，往往有質(zhì)量變化，變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學組成與結(jié)構(gòu)密切相關。 利用TG 可區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。 粘土類礦物：加熱過程排除水分、CO2，使試樣m ； 大多金屬：加熱由于氧化，使m。,基本原理,TG通常有兩種方法：靜法、動法,3.2 熱重分析儀,3.3 TG曲線,縱軸：質(zhì)量（m） 失重、余重百分數(shù)（） 橫軸：溫度（T

19、）或時間（t）,TG曲線,天然橡膠（NR）、 丁苯橡膠（SBR）、 乙丙三元橡膠（EPDM）,W%,T(),100 80 60 40 20 0,315 391 485,1 2 3,DTG曲線,是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)，即質(zhì)量變化率（dm/dT 或dm/dt）。 天然橡膠（NR） 丁二烯橡膠（BR） 丁苯橡膠（SBR）,150 250 350 450 500,365,447,465,DTG曲線上出現(xiàn)的峰表示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應。,質(zhì)量分數(shù)(%),一階導數(shù)(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 10

20、0 200 300 400 500 600,1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0,Tp,T(K),TG、DTG曲線,TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱平臺，兩平臺之間的部分稱為臺階。 G點對應的T1是指累積質(zhì)量變化能被熱天平檢測的溫度，稱為反應起始溫度。 H點對應的T2是指累積質(zhì)量變化達到最大的溫度，稱之為反應終了溫度。 T1和T2之間的溫度區(qū)間稱反應區(qū)間。,TG、DTG曲線,還可以失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為T1。 Tp表示最大失重速率溫度，對應峰頂溫度。,臺階數(shù)與峰數(shù)對應,曲線影響因素,儀器因素： 實驗條件：升溫速率、氣氛 樣品：質(zhì)量、粒度,（1）升溫速

21、度,升溫速度越快，溫度滯后越大，起始及終止溫度越高，反應溫度區(qū)間也越寬。 無機材料一般 為1020/min。,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0 100,溫度 (),失重（）,（2）氣氛,常見的氣氛：空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。 樣品所處氣氛不同，反應機理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應，曲線形狀受到影響。,氣氛,氣氛處于動態(tài)時應注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和TG譜圖形狀等的影響，一般氣流速度4050ml/min。 氣體對流造成樣品周圍氣體濃度變化。 分解反應：T ，分解速度 ； 周圍氣

22、體濃度 ，使分解速度。,氣氛,（3）樣品的粒度和用量,樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。 200-300目篩 10mg左右,小用量,大用量,W,溫度,（4）試樣皿（坩鍋）,試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。 應注意試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應是惰性的。 如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。,試樣皿（坩鍋）,3.4 應用,適用于加熱、冷卻過程中有質(zhì)量變化的一切物質(zhì)。 物質(zhì)成分分析 物質(zhì)分解過程和熱解機理 不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì) 相圖測定 水分、

23、揮發(fā)物分析 高聚物 反應動力學研究（活化能、反應級數(shù)）,結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,45 78 100 118 212 248,重量(mg),W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,溫度(),結(jié)論,結(jié)晶硫酸銅分三次脫水： CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理論失重量為14.4% CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理論失重量為14.4% CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理論失重量為7.2%,礦物的鑒定,碳酸鹽礦物的區(qū)別,蒙脫石類型的區(qū)別,4. 綜合熱分析,把單獨的熱分析組合，在相同實驗條件下得到關于試樣熱變化的多種信息。 同時記錄DTA、 TG、熱膨脹曲線。,綜合熱分析應用,陶瓷研究： 原料預燒溫度確定 合理燒成制度制定 確定原料純度、雜質(zhì) 水泥研究： 煅燒前原料分析 模擬煅燒條件，探討主要熟料礦物的生成機理 測定水化程度、水化產(chǎn)物、 研究外加劑對水泥硬化的影響,例1：碳酸鋇的DTA-TG曲線,分析,818尖銳的吸熱峰，974小吸熱峰。 是由于碳酸鋇的兩次可逆相變：,