硬質(zhì)陽極氧化

1、.硬質(zhì)陽極氧化是一種厚膜陽極氧化法，這是一種鋁和鋁合金特殊的陽極氧化表面處理工藝。此種工藝，所制得的陽極氧化膜最大厚度可達250微米左右，在純鋁上能獲得1500kg/mm2的顯微硬度氧化膜，而在鋁合金上則可獲得400600kg/mm2的顯微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜內(nèi)層大于外層，即阻擋層大于帶有孔隙的氧化膜層，因氧化膜內(nèi)有松孔，可吸附各種潤滑劑，增加了減摩能力，氧化膜層導(dǎo)熱性很差，其熔點為2050，電阻系數(shù)較大，經(jīng)封閉處理（浸絕緣物或石蠟）擊穿電壓可達2000V，在大氣中較高的抗蝕能力，具有很高的耐磨性，也是一種理想的隔熱膜層，也有良好的絕緣性，并具有與基體金屬結(jié)合得很牢固等一系列優(yōu)點，因此

2、在國防工業(yè)和機械零件制造工業(yè)上獲得及其廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用于要求高耐磨、耐熱、絕緣性能好等的鋁和鋁合金零件上。如各種作為圓筒的內(nèi)壁，活塞、汽塞、汽缸、軸承、飛機貨艙的地板、滾棒和導(dǎo)軌、水利設(shè)備、蒸汽葉輪、適平機、齒輪和緩沖墊等零件。用硬質(zhì)氧化工藝來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鍍硬鉻鍍層，與硬鉻工藝相比它具有成本低，膜層結(jié)合牢固，鍍液，清洗廢液處理方便等優(yōu)點。但此工藝所得膜層的缺點是膜層厚度較大時，對鋁和鋁合金的機械疲勞強度指標有所影響。 硬質(zhì)陽極氧化電解方法很多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水楊酸及其它的無機鹽和有機酸等。所用電源可分為直流、交流和交直流疊加電源等幾種，目前廣泛應(yīng)用的有下列兩種硬質(zhì)陽極氧化。（

3、1）硫酸硬質(zhì)陽極氧化直流法；（2）草酸硬質(zhì)陽極氧化交直流重選法。其中，硫酸法是目前得到較廣泛應(yīng)用的一種硬質(zhì)氧化法.1 硬質(zhì)陽極氧化原理鋁合金硬質(zhì)陽極氧化原理，就是在電場的作用下，加速鋁合金表面氧化膜的形成即用鉛板作陰極，鋁合金制作陽極，稀硫酸溶液作電解液，當通過直流電時，H+便向陰極移動，產(chǎn)生陰極反應(yīng)： 4H2+4e=2H2 而OH-便向陽極運動產(chǎn)生陽極反應(yīng)： 4OH4e=2H2O+2O 當在陽極上失去多余的電子，所析出的氧呈原子狀態(tài),由于原子狀態(tài)的氧要比分子狀態(tài)的氧更為活潑，更易與鋁起反應(yīng)： 2A1+3OA12O3 上述反應(yīng)在鋁和鋁合金制件表面是均勻地，同時進行地。氧化膜隨著通電時間的增加，

4、電流增大而促使氧化膜增厚。與此同時，由于（Al2O3）的化學(xué)性質(zhì)有兩重性，即它在酸性溶液中呈堿性氧化物，在堿性溶液中呈酸性氧化物。無疑在硫酸溶液中氧化膜液發(fā)生溶解，只有氧化膜的生成速度大于它的溶解速度，氧化膜才有可能增厚，當溶解速度與生成速度相等時，氧化膜不再增厚。當氧化速度過分大于溶解速度時，鋁和鋁合金制件表面易生成帶粉狀的氧化膜。硬質(zhì)陽極氧化的電解液時在-10+5左右的溫度下電解。由于硬質(zhì)陽極氧化所生成的氧化膜層具有較高的電阻，會直接影響到電流強度的氧化作用。為了取得較厚的氧化膜，勢必要增加外電壓，其目的是為了消除電阻大的影響，而使電流密度保持一定，但電流較大時會產(chǎn)生激烈的發(fā)熱現(xiàn)象，加上生

5、成氧化膜時會放出大量的熱量，使零件周圍電解液溫度劇烈上升，溫度上升將會加速氧化膜的溶解，使氧化膜無法變厚。另外，發(fā)熱現(xiàn)象在膜層與金屬的接觸處最嚴重，如不及時解決，加工零件的局部表面會因溫度上升而被燒壞。解決辦法，就是采用冷卻設(shè)備和攪拌相結(jié)合。冷卻設(shè)備使電解液強行降溫，攪拌是為了使整槽電解溫度均勻，以利于獲得較高質(zhì)量的硬質(zhì)氧化膜。2 硬質(zhì)陽極氧化法工藝要求 為了得到質(zhì)量較好的硬質(zhì)陽極氧化膜，并能保證零件所需要尺寸，必須按下列要求來進行加工.2.1 銳角倒圓 被加工零件不允許有銳角、毛刺以及其它各種尖銳的有棱角的地方因為硬質(zhì)氧化，一般陽極氧化時間均是很長的，而且氧化過程（A1+O2A12O3+ Q

6、 ）本身就是一個放熱反應(yīng)。又由于一般零件棱角的地方往往又是電流較為集中的部位所以這些部位最易引起零件的局部過熱，使零件被燒傷。因此鋁和鋁合金所有棱角均應(yīng)進行倒角處理，并且倒角y圓半徑不應(yīng)小于0.5毫米.2.2 表面光潔度 硬質(zhì)陽極氧化后，零件表面的光潔度是有所改變的，對于較粗糙的表面來說，經(jīng)此處理后可以顯得比原來平整一些，而對于原始光潔度較高的零件來說，往往經(jīng)過此種處理后，顯示的表面光潔光亮度反而有所降低，降低的幅度在12級左右.2.3 零件尺寸的余量 因硬質(zhì)氧化膜的厚度較高，所以如需要進一步加工的鋁零件或以后需要裝配的零件，應(yīng)事先留有一定的加工余量，及指定裝夾部位。 因硬質(zhì)陽極氧化時，要改變

7、零件尺寸，故在機械加工時，要事先預(yù)測，氧化膜的可能厚度和尺寸公差，而后在確定陽極氧化前的零件實際尺寸，以便處理后，符合規(guī)定的公差范圍。一般來說，零件增加的尺寸大致為生成氧化膜厚度的一半左右。2.4 專用夾具 因硬質(zhì)陽極氧化的零件在氧化過程中，要承受很高的電壓和較高的電流，一定要使夾具和零件能保持極良好的接觸，否則將因接觸不良而造成擊穿或燒傷零件接觸部位的毛病。所以要求對不同形狀的零件，以及零件氧化后的具體要求來設(shè)計和制造專用夾具。 2.5 局部保護 如在同一個零件上，既有普通陽極氧化又要有硬質(zhì)陽極氧化的部位因根據(jù)零件的光潔度和精密度來安排具體工序。通常首先進行普通的陽極氧化，在進行硬質(zhì)陽極氧化

8、，把不需要進行硬質(zhì)陽極氧化的表面加以絕緣，絕緣的方法有用噴槍或毛刷，將以配制好硝基膠或過氫乙烯膠涂抹于不需要處理的表面，絕緣層要涂的薄而均勻，每涂一層應(yīng)在低溫下干燥3060分鐘共涂24層即可。3 硬質(zhì)氧化工藝流程 鋁零件 化學(xué)除油（也可用超聲波除油） 清洗 中和 清洗 硬質(zhì)陽極氧化處理 清洗 熱水或蒸汽封閉 成品 4 硫酸法硬質(zhì)陽極氧化的電解液配方及操作規(guī)范（見表1） 4.1 工藝配方 表 1 名 稱 配方1 配方2 配方3 硫酸D=1.84(gL) 200300 15% 10% 溫度 0.55 2025 25100 槽端電壓V 4090 2560L 由40120L -810 0 -55 時間

9、h 22.5 2 2 攪拌 需空氣攪拌 需空氣攪拌 需空氣攪拌 4.2 操作方法（1）首先打開降溫設(shè)備，將電解液溫度降低到工藝所規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，陰極掛鉛版，然后把裝掛好的零件放置在陽極導(dǎo)電杠上卡緊，零件與零件之間，零件與陰極之間一定要保持較大的距離，絕對不能接觸。打開壓縮空氣電解液攪拌（注意：壓縮空氣一定要進行除油處理）。（2）送以直流電源，開始的電流密度一般為0.5A/dm2,在25分內(nèi)分58次逐步升高到2.5 A/dm2。以后保持電流密度2.5 A/dm2,均每隔5分鐘，調(diào)查一次電流開始電壓為812V，最終電壓可根據(jù)膜層的厚度和材料不同而定。（3）在硬質(zhì)陽極氧化過程中，須經(jīng)常注意電壓和電

10、流表，如發(fā)現(xiàn)有電流突然增加，電壓下降的現(xiàn)象，這說明零件膜層局部已溶解，應(yīng)立即關(guān)閉電源，檢查并取出溶解的零件，其它零件可繼續(xù)進行氧化處理，電流可一次給足。4.3 各種因素對氧化膜硬度和生長速度的影響 鋁和鋁合金表面上能否生成優(yōu)質(zhì)的硬質(zhì)氧化膜層，主要取決于電解液的成份濃度，溫度，電流密度，及其原材料的成分。4.3.1 電解液的濃度 采用硫酸電解液進行硬質(zhì)陽極氧化時，一般在1030濃度范圍內(nèi)，濃度低時，氧化膜硬度高，特別是純鋁比較明顯，但對銅含量較高的鋁合金（CY12）例外。因為含銅量較高的鋁合金易生成CuAl2的化合物，這種化合物在氧化時溶解速度較快，極易燒毀鋁零件。所以一般不適合用低濃度的硫酸電

11、解液，必須在高濃度（H2SO4在 300400g/L）中進行氧化處理或采用交直流電疊加法處理。4.3.2 溫度對膜層的影響 電解液溫度對氧化膜的耐磨性影響極大，一般來說，如果溫度下降，那么鋁和鋁合金的陽極氧化膜耐磨性能就增高，這是由于電解液對于膜的溶解速度下降所造成的，為了獲得較高硬度的氧化膜。我們要掌握溫度在2范圍內(nèi)進行硬質(zhì)陽極氧化處理為好。 鋁零件 汽油洗滌 裝掛 涂絕緣膠 洗滌 出光 清洗 室溫硬質(zhì)陽極氧化 清洗 吹干 涂絕緣膠 卸掛具 封閉 成品 此工藝所得硬質(zhì)氧化膜質(zhì)量；外觀，膜層應(yīng)呈均勻的深黑色，蘭黑色或褐色；厚度，膜層約為50m；硬度：硬膜度HV300 4.4 該工藝具有以下特點

12、 （1）該工藝規(guī)范較廣，包括槽液濃度范圍寬，工作溫度可以從030（較寬）允許電流密度由515 A/dm2,氧化3090分，獲得的顯微硬度可達HV300500，膜層50m。（2）本工藝特別使用于含銅5以下的各種排號的鋁合金。（3）適用于深盲孔內(nèi)表面氧化，可得較均勻得氧化膜。（4）槽液維護方便，雖然蘋果酸價格較硫酸高，但不需要冷凍降溫設(shè)備，相對來講，生產(chǎn)成本較低的。5 鋁合金磺基室溫硬質(zhì)氧化5.1鋁合金磺基室溫硬質(zhì)氧化液組成及其工藝規(guī)范（見表2）表 2 名 稱 配方1 配方2 硫酸 H2SO4（gL） 1015 1520 磺化蒽 C14H10(mlL) 3.55 79 檸檬酸（gL） 40乳酸（g

13、L） 3040 3040 硼酸（gL） 3540 溫度 1830 535 陽極電流密度 A/dm2 1020 1520 時間 min 80100 90 1號配方比2號配方便宜，成本低，因硼酸價格比檸檬酸便宜。在相同溫度下（3032），2號配方氧化膜質(zhì)量比1號好。1號配方含有硼酸，因硼酸溶解度較小，所以工作溫度不能小于15，否則要產(chǎn)生大量沉淀。 5.2 磺化蒽的制備與提純 5.2.1 粗蒽的純化 因粗蒽中含有一定量的煤焦油和水分，它們和粗蒽互相滲透混合成塊狀和粒狀而不是粉末狀的物質(zhì)，在磺化前必須除掉。否則，會影響氧化膜質(zhì)量。為確保磺化蒽質(zhì)量，在粗蒽磺化之前，必須先進行清洗，其方法如下：（1）將煤

14、油和粗蒽混合后放入蒸餾燒瓶內(nèi)，蓋上軟木塞，插上回液冷凝管，在甘油浴中回流了30分鐘； （2）蒸餾后的上層清液倒入燒杯中冷卻至室溫，讓粗蒽結(jié)晶析出沉淀于燒瓶底部； （3）進行過濾，將濾物倒入原蒸餾瓶內(nèi)，繼續(xù)回流30分鐘； （4）將蒸餾后溶液倒入燒杯中冷卻至室溫，讓粗蒽結(jié)晶沉淀，并反復(fù)安3),4)工序處理；（5）將第一次清洗過濾的粗蒽倒入蒸餾瓶內(nèi)，安1)5)各道工序重復(fù)處理； （6）將最后一次清洗過濾的粗蒽放在瓷瓶中晾干。 5.2.2 磺化過程 （1）按比例1：1的濃硫酸和純化過的粗蒽分別稱量 ，然后先放濃硫酸在燒杯中，用玻璃棒攪拌將粗蒽加入濃硫酸中，繼續(xù)不斷攪拌，直到無顆粒的均勻的糊狀為止。 （

15、2）在加熱5080下不斷攪拌，直至濃煙放出，在加熱升溫至120150，直至混合成液態(tài)，并出現(xiàn)小氣泡冒出，待冷卻后，即成堅硬的深黑色塊狀體。 （3） 加入所需量的去離子水，加熱溶解成水溶液（加熱溫度7080）。 5.2.3 本工藝氧化液成分及其操作條件的影響 （1）磺化蒽濃度增加，工作電壓也增加，氧化膜硬度也增加，但氧化膜的厚度是隨著磺化蒽濃度增加而減少。 （2）硼酸濃度的影響：硼酸增加，電壓下降，但氧化膜的硬度和厚度有所增高，膜層孔隙率減少，因硼酸本身是一種弱酸，對氧化膜溶解??；另一方面，硼酸在氧化過程中，產(chǎn)生硼的氧化物和三氧化二鋁的同時結(jié)晶析出，所以硼酸添加能降低氧化膜的溶解率，提高氧化膜質(zhì)

16、量。 但硼酸溶解度是隨著溫度升高而增加的，當在15時，只能溶解3左右，而在槽中硼酸含量大于45，對氧化膜的形成有利，所以槽液溫決不能低于18。 （3）乳酸的影響：因乳酸時帶羥基的有機弱酸（30g/L， pH=2.32）對氧化膜腐蝕較小，此外由于羥基的存在，使電解液顯出很強的還原性，能改善工作條件，防電解液在氧化過程中溫度升高，乳酸的影響也是隨著濃度的增加，電壓下降，氧化膜硬度略有下降。 (4）檸檬酸的影響：檸檬酸是三元有機酸，分三級電離，電離常數(shù)K值分別為8.410-4 ；1.810-5； 410-6， 電離度小，屬于弱酸，pH值較大，每升含有50g時pH=2.3，對氧化膜的溶解度小，所以若單

17、用檸檬酸時，由于檸檬酸特性，在50以下膜層是致密無孔的柔軟鍍層。在此工藝中，因有相應(yīng)的游離硫酸和磺化蒽的存在，因此，在35以下能順利地進行硬質(zhì)陽極氧化。 （5）電流密度的影響：電壓、氧化膜硬度和厚度都隨著電流密度增加而增加。 （6）溫度的影響：溫度應(yīng)嚴格控制在工藝范圍內(nèi)，當溫度低時，氧化膜硬度較高；溫度升高，厚度逐漸增加，硬度逐漸下降。 （7）時間影響：氧化時間延長對不同規(guī)格的鋁所生成的膜層硬度也不同，對鑄鋁、鍛鋁都較好；但對硬鋁、鋁銅合金反而不利。 6 硬質(zhì)陽極氧化的掛具設(shè)計及設(shè)備條件 6.1 硬質(zhì)陽極氧化掛具 硬質(zhì)陽極氧化掛具和夾具應(yīng)具有足夠的機械強度和剛度，以免制件在攪拌電解液時，被急流

18、的溶液沖下來。此外，掛具應(yīng)有良好的接觸導(dǎo)電性能，重量要輕，堅固耐用，裝卸制件方便，裝載量和零件布局應(yīng)有適當?shù)囊蟆Ｓ操|(zhì)陽極氧化掛具常用的有兩種類型：一種是具有壓緊螺釘?shù)膴A具，另一種是用螺栓連接夾板或夾具。其中所有與制件的觸點，均由鋁、鋁鎂合金和鋁硅鎂合金制成，除了制件接觸部位有導(dǎo)電要求外，其它部位都要與掛具絕緣處理，使其成為非導(dǎo)體，這樣可使陽極氧化過程都集中在制件上，提高生產(chǎn)效率，節(jié)約掛具的金屬材料以及電能消耗。 6.2 硬質(zhì)氧化溶液的發(fā)熱和氧化膜再溶解問題 在氧化時工作表面通過較大電流，因氧化膜具有很大電阻，熱量大部分集中在氧化膜部位上。發(fā)熱量可用下列公式計算： 焦耳熱Q1=0.864電壓電

19、流（千卡/小時） 氧化液發(fā)熱量Q2=2.334電流（千卡/小時） 陽熱氧化反應(yīng)熱 2Al+3OAl2O3+375800卡 總發(fā)熱量Q=(Q1+Q2)1.1（千卡/小時） 根據(jù)上式可設(shè)計冷卻用冷凍設(shè)備，硬質(zhì)氧化發(fā)熱量必須迅速交換掉，如不及時冷卻，生成氧化膜不僅僅是化學(xué)溶解，而且也由于加入電場發(fā)生電化學(xué)溶解。這樣，就嚴重影響了膜層的表面光潔度，同時也使得厚度降低。因此，必須要有強制性冷卻措施，使電解液保持低溫，才能獲得較大硬度的氧化膜。 6.3 硬質(zhì)陽極氧化電器設(shè)備 硫酸硬膜直流法陽極氧化工藝只需要直流發(fā)電機或整流器，其中使用整流器效率較高，并要求設(shè)置恒電流控制，在膜生長時要設(shè)置電壓上升的自動裝置

20、。7 封閉后處理 硬質(zhì)陽極氧化封閉應(yīng)在熱離子水或5重鉻酸鹽溶液中進行，室溫封閉為1530分鐘，也有用無水的油或蠟在80下，封閉1530分鐘。 8 硬度氧化質(zhì)量檢驗 8.1 外觀 由于鋁材的不同和工藝不同，氧化膜外觀的顏色也不一樣，膜層由褐色，深褐色，灰色到黑色；電解液溫度愈低，氧化膜愈厚。不允許有燒焦或易攪拌的疏松膜層，也不允許因局部受熱使氧化腐蝕的光亮斑點和邊緣角部分膜層脫落的現(xiàn)象存在。整個零件表面，除夾具影響外，局部表面不得有無氧化膜的地方，允許包鋁板全件氧化膜出現(xiàn)小裂紋。 8.2 氧化膜厚度測試 從零件或試件正切取橫向試片在全相顯微鏡下測定厚度，也可用渦流測厚儀直接測出氧化膜厚度。 8.

21、3 硬度測定 顯微硬度可以用顯微硬度計在橫向上測出，不應(yīng)低于300kg/mm2.。硬質(zhì)陽極氧化處理工藝條件和要求 鋁及鋁合金陽極氧化 一片綠葉 編寫 0 內(nèi)容提示 本文簡要介紹了鋁及鋁合金陽極氧化的原理和陽極氧化方法的種類，著重介紹硫酸直流電陽極氧化。對硫酸陽極氧化的工藝規(guī)范和操作條件、溶液配制和調(diào)整方法、常見估障判斷及排除等作了較為詳細的介紹。鋁合金成分對氧化膜形成及質(zhì)量的影響、新老涂覆標記的含義等相關(guān)內(nèi)容也結(jié)合我所實際情況作了介紹。通過對本文內(nèi)容的學(xué)習，能夠正確掌握硫酸直流電陽極氧化的操作技能，準確控制氧化質(zhì)量，做出符合質(zhì)量標準的產(chǎn)品。 1 概述 鋁是最為豐富的元素之一，地殼內(nèi)含量僅次于氧

22、和硅。鋁的產(chǎn)量僅次于鋼鐵。鋁及其合金具有比強度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好，反光性強，色澤美觀、無磁性、耐熱性好，以及塑性和成形性好，無低溫脆性等優(yōu)點，是一種具有優(yōu)良綜合性能的有色金屬材料，因此在許多部門得到廣泛應(yīng)用。 鋁及鋁合金暴露在空氣中，其表面會自然行成一層致密的氧化膜，但這層氧化膜的厚度極薄，只有幾納米到幾十納米，不足以防止惡劣環(huán)境下的腐蝕，同時，鋁的硬度也不高，在使用過程中不能防止磨擦而造成的破壞。因此，鋁及鋁合金制品需要針對其不同用途采取不同的保護措施。對鋁和鋁合金進行陽極氧化就是一種十分有效的方法。通過陽極氧化可以獲得530m厚的人工氧化膜(在一些特殊條件下氧化膜的厚度可以達到100m以上

23、)，從而可顯著提高鋁及鋁合金的各種性能，包括耐蝕性、耐磨性、耐候性、絕緣性及吸附性等。 2 鋁陽極氧化膜形成的基本原理 鋁陽極氧化實際上就是水的電解。電解液通電后在電流的作用下發(fā)生水解，在陰極上放出氫，即 H+e 1/2H2 在陽極上釋放電子，即 4HO4e 2H2O+2O 其中一部分新生(原子)氧與鋁(陽極)反應(yīng)，生成氧化鋁膜，2Al3+3O22 Al2O3+熱量。 產(chǎn)生氧氣形成Al2O3 釋放氫氣H2 并產(chǎn)生熱量 陽極 陰極 電解液 圖1 鋁陽極氧化示意圖 在不同的處理條件下，陽極上可能發(fā)生如下幾種情況： a 陽極上的生成物是可溶的，即邊生成邊溶解，這可理解為不能在陽極上生成氧化膜。 b

24、反應(yīng)生成物幾乎不溶解，在陽極的表面形成附著性很強的絕緣性薄膜，一般將其稱之為阻擋性氧化膜或稱密膜層。阻擋性氧化薄膜是在通電后的數(shù)秒鐘內(nèi)形成。 c 氧化生成物大部分溶解，電解拋光就是屬于這種情況。 d 反應(yīng)生成物是堅固的氧化膜，而且一部分是可溶的。即在氧化膜生成的同時，有一部分溶解，結(jié)果在膜中形成針孔，使電流得以繼續(xù)通過。隨著氧化膜的不斷加厚，電阻會不斷增大，膜的成長速度亦隨之降低。當膜的成長速度與膜的溶解速度相同時，膜的厚度就保持一定而不再增加。這層氧化膜稱之為多孔性氧化膜，就是鋁陽極氧化膜的主要組成部分，其同阻擋性氧化薄膜一起組成完整的氧化膜。 多孔層 倒園椎形孔 溶解后變成針尖狀 氧化膜增

25、長到極限 密膜層 鋁基體 a b c d e 圖2 陽極氧化膜隨電解時間的延長發(fā)生變化的情況 當鋁通電時，首先在其表面形成密膜層(圖2a)，隨后密膜層變?yōu)槎嗫讓?圖2b)，多孔層的厚度隨著電解時間的延長幾乎成直線變厚，但隨著電解時間的進一步增加，由于上層部分的氧化膜是在電解初期形成的，長時間浸在電解液中，使多孔層的針孔溶解變薄，而中心部分的氧化層，在電解液中浸漬的時間較短，孔壁溶解較少，結(jié)果形成了外大內(nèi)小的倒園椎形孔(圖2c)，電解時間繼續(xù)延長時，氧化膜的最上部孔壁進一步溶解而變?yōu)獒樇鉅?圖2d)，電解時間再增加，則圖2d上層因溶解而消失，而靠近最上層再次形成針尖(圖2e)，下部生長上部溶解，

26、周而復(fù)始，達到膜的成長速度與溶解速度相同時，即使電解時間再長，氧化膜的厚度亦不會再增加。 氧化膜的生成過程還可以用圖3所示的電壓時間曲線來說明，圖3曲線大致可以分為 三段： ab段形成密膜層 這層密膜層在通電開始的幾秒到幾十秒時間內(nèi)形成。 12 b c 10 d 8 6 4 2 a 0 10 20 30 40 50 時間s 圖3 鋁陽極氧化特性曲線 bc 段膜孔的出現(xiàn) 陽極電壓達到最大值后開始有所下降，這時由于密膜層膨脹而變得凹凸不平，凹處電阻較小而電流較大，結(jié)果發(fā)生電化學(xué)溶解和溶液浸蝕的化學(xué)溶解，使凹處不斷加深而出現(xiàn)孔穴，這就出現(xiàn)電阻減小而電壓下降。 cd 段多孔層增厚 大約在20s后，電壓

27、趨向平穩(wěn)，阻擋層的厚度不再增加。隨著氧化的繼續(xù)進行，電壓稍有增加，氧化反應(yīng)仍在阻擋層與基體的界面上繼續(xù)進行，最后達到膜的行成和膜的溶解平衡。該平衡到來的時間愈長，則氧化膜愈厚。 3 陽極氧化方法的分類 鋁的陽極氧化可以在多種電解液中進行。如硫酸、鉻酸鹽、錳酸鹽、硅酸鹽、草酸、草酸鹽等各種各樣，但在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用的主要有硫酸、鉻酸、磷酸和草酸等四種酸。硫酸法是1937年美國首先公布的專利，鉻酸是法是英國人發(fā)個明的，草酸法則是日本和德國首先 在工業(yè)上應(yīng)用。 表1 陽極氧化處理按用途分類法 用 途 陽極氧化方法的種類 防 蝕耐 磨裝 飾光 學(xué)涂料底層電鍍底層建 材 硫酸法、草酸法、鉻酸法，其它有機酸

28、法硬質(zhì)陽極氧化法(草酸、硫酸)電解拋光、硫酸法電解拋光、硫酸法硫酸漸、鉻酸法磷酸法自然發(fā)色法、電解著色法 用各種不同陽極氧化方法生產(chǎn)的氧化膜，在外觀、性質(zhì)、色調(diào)上都有很大的差異。通常都根據(jù)用途來選擇適當?shù)难趸椒āｊ枠O氧化的種類及用途如表1所示。 從表1所列可以看出，在眾多的陽極氧化方法中，硫酸法是應(yīng)用最普遍的一種方法。 4 硫酸法陽極氧化工藝 4.1 硫酸陽極氧化的特點 鋁及鋁合金在10%20%硫酸電解液中獲得的氧化膜具有許多特點：有極強的吸附能力(即著色和封閉性能好)，較高的硬度(150400HV左右)，比未氧化的鈍鋁高出510倍(鈍鋁的硬度為3040HV)，良好的耐磨性和抗蝕性。純鋁的膜

29、層厚度可達40m，一般防護-裝飾性氧化膜厚度為5m25m。氧化處理后的制件尺寸會有所增大,表面粗糙度亦會相應(yīng)增加。純鋁和鋁鎂合金上所得膜層透明，染色后色彩鮮艷，經(jīng)過拋光的鋁制件，進行陽極氧化后，可得到鏡面的光潔光亮表面。幾乎所有的鋁及鋁合金都可以采用硫酸陽極氧化，但不適用于搭接、鉚接、點焊及有焊縫隙的零組件，較疏松的鑄件亦不宜采用。硫酸陽極化電解液具有成分十分簡單、允許雜質(zhì)含量范圍大、操作簡便極易掌握和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域。 4.2 硫酸陽極氧化的工藝流程 (略) 4.3 硫酸陽極氧化的配方及工藝規(guī)范 硫酸陽極化的配方及規(guī)范見表2。從表2可以看 表2 硫酸陽極氧化配方

30、及工藝規(guī)范 成分及條件 應(yīng) 用 范 圍 最 佳 條 件 硫酸(比重)1.84) 100300g/L 150 g/L5g/L 鋁 離 子 20 g/L以下 槽液溫度 15202 211 電流密度 0.63 A/dm21.35%A/ 時 間 按厚度確定 6063鋁合金10m30min，18m60min L5工業(yè)純鋁3.8m10min，23m60min 槽 電 壓 1020V 16V 到硫酸陽極化電解液(硫酸)的濃度范圍相當大，但最佳條件規(guī)定得十分嚴格，范圍非常狹窄，其目的是確保生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，一致性好。 表3是國內(nèi)常采用的配方和操作規(guī)范。 成分及操作規(guī)范 配 方 1 2 3 4 硫酸(d=1.

31、84)草酸甘油 180200g/L 150160 15020056 15016050 溫度陽極電流密度電壓 15250.81.5A/dm21222V 2011.11.5 A/dm21820 V 15250. 81.2 A/dm21824 V 2013 A/dm21618 V 表3是國內(nèi)最常用的幾個配方。配方1為通用型配方；配2適用于建筑用鋁合金；配方3、4為有添加劑的溶液。 我所采用的硫酸陽極氧化配方及規(guī)范如表4。 表4 我所采用的陽極氧化配方及工藝規(guī)范 成分及操作規(guī)范 配 方 硫酸(d=1.84) 160180 g/L 溫度陽極電流密度電壓時間 13200.81.0A/dm21214V506

32、0min 這一配方及相應(yīng)的工作規(guī)范應(yīng)該是結(jié)合我所產(chǎn)品要求的特點制定的，但氧化時間規(guī)定為5060min，似不合適，因為不同用途的氧化膜都已經(jīng)規(guī)定了厚度范圍(見6.2表8)，那么，氧化時間就應(yīng)根據(jù)近要求膜的厚度來確定。 4.4 影響氧化膜質(zhì)量的因素 4.4.1 硫酸濃度的影響能否獲得較厚的氧化膜，取決于膜的溶解與生長速度之比。隨著硫酸濃度增加，氧化膜的溶解速度增大，成長速度減慢。因此，采用較稀硫酸溶液有利于膜的增厚。在濃電解液中形成的氧化膜，其孔隙率較高，著色性能較好，但膜的硬度和耐磨性較低。硫酸濃度過高，膜的溶解速度就大，此時所得到的氧化膜薄而軟，且容易起粉。在較低濃度溶液中得到的氧化膜，其耐磨

33、性較好，但濃度也不能太低。當硫酸濃度過低時，因為電解液的溶解作用小，阻擋層變厚，電阻會增大，電壓就會升高，氧化時間亦須要加長，所得到的膜光亮度降低，顏色變深且硬而脆，孔隙率亦低，不易著色，一般硫酸濃度控制在15%左右為佳。 電壓 LF2 LD31 LF21 (V) 25 25 25 1 1 20 1 20 20 2 15 2 15 2 15 3 3 3 10 5 10 5 10 5 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40 時間(min) 時間(min) 時間(min) 圖4 溶液中硫酸濃度與電壓的關(guān)系 15%濃度210%濃度315%濃度 420%濃度 525%濃

34、度630%濃度 4.4.2 溶液溫度的影響 溫度是決定氧化膜質(zhì)量的重要因素。溫度變化對氧化膜的影響同硫酸濃度變化對氧化膜的影響基本相同。電解液溫度升高，氧化膜的溶解速度加大，成膜速度就減小，氧化膜的厚度必然隨著減小。圖4、5、6分別列出了溫度對氧化膜性能的影響。溫度對膜的硬度和耐蝕性也會產(chǎn)生很大影響。 最 氧 60 初 40 化 溶 膜 解 30 重 40 率 量 20 1 2 20 10 3 0 10 20 30 40 50 0 20 30 40 50 0 溫度 溫度 溫度 1-30%H2SO4； 2-15%H2SO4 3-5%H2SO4 圖5 溫度對膜成長的影響 圖6 溫度對膜溶解速度的影

35、響 圖7 溫度對膜耐磨性的影響 一般將溫度控制在1820時獲得的氧化膜多孔，吸附性好，但耐磨性較差。溫度高于26，膜的質(zhì)量會明顯下降，超過30有出現(xiàn)過腐蝕的危險。 在裝飾性氧化工藝中，溫度控制在03，溫度波動1，硬度可以達到400HV以上，缺點是當制件受力發(fā)生變形或彎曲時，氧化膜會發(fā)生脆裂，對于易變形的制件宜將電解液溫度控制在810范圍內(nèi)。 由于陽極氧化過程伴隨著放熱反應(yīng)，膜的生成熱相當大，氧化膜的形成加大了電解液的電阻，將大量電能轉(zhuǎn)變成熱能，促使溶液溫度上升，加速膜的溶解，使膜表面起粉。溫度更高時，氧化膜甚至會變得不連續(xù)。因此，需要及時啟動降溫系統(tǒng)，嚴格控制電解液的溫度在規(guī)定的工藝范圍內(nèi)。

36、為了防止陽極氧化過程中溶液升溫過快，給氧化槽的體積電流密度，提出了要求，即體積電流密度不應(yīng)大于0.3A/L，即以現(xiàn)有的1000L槽，其最大工作電流強度不應(yīng)超過300A。 4.4.3 電壓和陽極電流密度的影響 電壓和陽極電流密度在陽極氧化過程中，有密切的 關(guān)系(見圖8)，隨著電流密度的增加電壓也緩緩上升。 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 電流密度Adm2 電流密度Adm2 圖 9 電流密度對膜成長速度的影響 圖8 電流密度與電壓的關(guān)系 陽極氧化的初始電壓對膜的結(jié)構(gòu)影響很大。電壓較高生成的膜孔較大，但孔隙率低； 電壓過高電流也會很大，致使膜層十分粗糙。且制件的棱角邊緣處易被嚴重擊穿。

37、氧化開始時，電壓應(yīng)逐步升高，此操作對提高氧化膜的外觀質(zhì)量有一定作用。在氧化過程中，電壓的波動應(yīng)很小，一般只允許12V的波動。 腐 25 蝕 20 試 15 驗 10 20%H2SO4，20 時 5 間 min 0 1 2 3 4 5 電流密度A/dm2 圖10 陽極電流密度與氧化膜防護性能的關(guān)系 在一定限度內(nèi)，提高電流密度，可以加快氧化膜的成長速度，但繼續(xù)增大到一個限值時，氧化膜的成長速度非但不能加速，有時反而處于停止。這是因為在高電流密度下，氧化膜內(nèi)的熱效應(yīng)加大，促使氧化膜加速溶解。氧化膜的質(zhì)量還隨電流密度的不同而有所區(qū)別。當電流密度超過一定范圍時，氧化膜的防護性能會有所降低(圖10)。通常

38、陽極電流密度應(yīng)控制在11.5A/dm2，電壓在1520V范圍內(nèi)為宜。具體操作中，在剛開始通電時，應(yīng)先以所需電流密度的一半，氧化30s左右，然后逐步提高到規(guī)定電流密度范圍，以提高氧化膜的外觀質(zhì)量。 4.4.4 陽極氧化時間的影響在正常情況下，電流一定時，氧化膜的成長速度與氧化時間 成正比。而氧化時間與電解液溫度有密切關(guān)系，溫度低氧化時間要長，溫度高時間應(yīng)相應(yīng)縮短。當然，氧化時間亦不能過長，隨著時間的增加，膜的成長速度逐漸減緩，膜的表面層被溶解，孔會逐步擴大，膜層變粗，硬度降低。而在較低的溫度下，氧化時間過長膜的厚度雖略有增加，但內(nèi)應(yīng)力增大，易產(chǎn)生裂紋，特別是易發(fā)生在制件的尖銳部位。所以通常氧化時

39、間應(yīng)為3060mmin。也可以按40Amin/dm2, 即當采用1A/dm2電流密度時，氧化時間為40min來控制。當然，對氧化膜層明確規(guī)定了厚度要求時又當別論。 氧化膜的厚度亦可參照下式計算： 氧化膜厚度(m)=K電流密度(A/dm2)氧化時間(min) 式中K為常數(shù)=0.260.31。 4.4.5 鋁含量的影響 硫酸陽極氧化電解液中有沒有鋁，有多少鋁常不為人重視，其實不含鋁的電解液是得不到合格的氧化膜的。因此，在配制新溶液時應(yīng)添加1213g/L硫酸鋁。 沒有鋁得不到好的氧化膜，但鋁濃度過高同樣得不到好氧化膜。一般電解液中鋁的含量超過10g/L時，隨著鋁濃度的繼續(xù)增加，氧化膜的耐磨性和耐蝕性

40、能均會下降，透明度也不好，所以鋁濃度應(yīng)有極限值。溶液中鋁的含量，美國最高為12 g/L，德國定為12 g/L。鋁的濃度小于0.1g/L時，膜的性能也會急劇下降。因此新配電解液時加入一些硫酸鋁，使鋁的濃度超過0.1g/L，一般以1 g/L左右為宜。 4.4.6 雜質(zhì)的影響 電解液中可能存在的雜質(zhì)是Cl-、F-、NO2-、Al3+、Cu2+和Si2+等離子。當Cl-、F-、NO2-等雜質(zhì)高時，氧化膜不僅孔隙率大大增加，表面亦會變得十分粗糙和 疏松。這些雜質(zhì)在電解液中的允許含量為Cl-0.05 g/L, F-0.01 g/L。這些雜質(zhì)主要來源于 自來水，因此必須嚴格控制水質(zhì)，配制電解液應(yīng)該使用去離子

41、水。 鋁、銅、和硅等離子主要會影膜層的色澤、透明性和耐蝕性，這些雜質(zhì)主要從鋁合金氧化時溶解后進入電解液。陰極掛鉤和極棒使用不當，亦是導(dǎo)致溶液中銅增加的原因之一。當銅的含量達到0.2 g/L時氧化膜會出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點。硅是以懸浮狀態(tài)存在于電解液中，使電解液變得混濁。 4.4.7 電解液的混濁度 電解液的混濁度對氧化膜光亮性的影響極大。前已講到鋁氧化膜的主要成分是Al2O3，這層膜透明而多孔，吸附性能很好，封閉和著色就是利用這個特性， 一旦溶液混濁，溶液中的固體物就會同樣吸附，導(dǎo)致膜的質(zhì)量下降。 4.4.8 攪拌的影響在氧化過程中會產(chǎn)生大量的生成熱和焦耳熱，如得不到及時排除會導(dǎo)致膜的質(zhì)量下降

42、。因此必須采取措施排除電解液中的熱量，采用空氣攪拌或陽極移動可加 速工件表面的熱量散發(fā)，以防止局部過熱。當然為了降低電解液的溫度僅靠攪拌是不夠的， 在溫度較高的情況下，必須啟動冷卻降溫系統(tǒng)，以確保溶液溫度控制在工藝范圍內(nèi)。 4.4.9 電源的影響 電源對氧化膜的質(zhì)量影響很大，直流電所得膜層硬度好、耐磨性高，成膜速度快；交流電氧化，膜層透明度高，設(shè)備簡單，膜層的硬度和耐磨性均較低，但生產(chǎn)效率比直流氧化高；脈沖電源可以采用較高的電流密度，縮短氧化時間，膜層性能亦高于直流電陽極氧化。 4.4.10 不同鋁合金同時氧化的影響 當不同種類鋁合金同時在一個槽中氧化時，膜層的厚度會有較大差異，因為當電流密度

43、一定時，通過各合金的電壓很難相等。而在恒電壓時， 通過各種合金的電流密度又各不相同，這樣氧化膜的形成速度就會有較大差異。 不同合金單獨氧化 不同合金同時氧化20 LF-! LF-! LF-2 LF-2 10 LD30 LD30 0 25 50 0 25 50 氧化時間min 圖11 不同鋁合金同槽和不同槽氧化時膜厚的差異 圖11列舉了三種不同鋁合金在同槽和不同槽中陽極氧化時，膜層厚度差異的比較，從圖中看到在同槽氧化時LD30鋁合金的膜厚僅為LF-1的膜厚的一半左右。表五列出了各種工藝因素對硫酸陽極氧化性能的影響。 表五 硫酸陽極氧化工藝條件對氧化膜性能的影響 工作條件的變化 氧化膜厚度 氧化膜

44、硬度 結(jié)合力 耐蝕性 鋁的溶解量 氣孔率 電壓 提高溫度提高電流密度減少氧化時間降低硫酸濃度采用交流電提高合金均勻性 注：表中為增加，為降低，為通過最大值。 硬質(zhì)陽極氧化工藝要點 鋁及其合金在相應(yīng)的電解液中,在特定的工作條件下,在外加電流的作用下,在陽極上形成氧化膜的過程,稱做陽極氧化.活塞合金經(jīng)氧化反應(yīng)后生成A12O3氧化膜,該膜硬度很高,維氏顯微硬度可達250-500kg/mm2,故稱硬質(zhì)陽極氧化。該氧化膜熔點高達2050,導(dǎo)熱系數(shù)小于0.16w/m2k,可使活塞頂部燃燒室承受瞬時高溫,并可起絕熱作用.經(jīng)實踐證明,用直流電源進行陽極氧化可以得到優(yōu)質(zhì)氧化膜。鑒于氧化膜具有較強的絕緣性,其形成

45、過程隨膜層的增厚而電阻增大,電流減小,因此,應(yīng)選用經(jīng)專門設(shè)計的可控硅整流電源供電,方可滿足工藝要求。 硬質(zhì)陽極氧化工藝氧化膜生成過程中發(fā)生放熱反應(yīng)和氫氣排放。放熱致使電解液溫度急劇上升而加速氧化膜的溶解,倘若不能及時排除,局部表面會被燒蝕而發(fā)白,膜層疏松?？刂婆c制訂溶液溫度參數(shù)決定著氧化工藝的成敗。氫氣的排除不容忽視,否則在氧化過程中將產(chǎn)生氣阻,增大電阻,使電壓急劇上升而中斷氧化過程.因而設(shè)計合理而先進的氧化工藝裝備也是至關(guān)重要的. 常規(guī)硬質(zhì)陽極氧化工藝 我國活塞行業(yè)利用陽極氧化工藝源于80年代初.國外起始于50年代,到60年代后半期氧化膜厚達90m.維氏硬度HMV400kg/mm2以上,且有

46、專業(yè)化、大批量的生產(chǎn)線?，F(xiàn)行的常規(guī)氧化工藝為: 采用單位溶劑配制電解液,溶液溫度在273K以下, 非氧化部位涂絕緣漆和整體密封保護 電流密度P5A/dm2,電壓40-90v;氧化時間1-l.5h,活塞橫臥式裝掛在電解槽內(nèi)。 上述工藝存在如下不足: a.活塞需全密封,裝卸活塞需3-5min,且塑制螺栓使用壽命較短; b.導(dǎo)電較易產(chǎn)生接觸不良,導(dǎo)致接觸部分擊穿或燒傷; c.涂絕緣漆比較麻煩,且不易保持很規(guī)則的輪廓; d.氧化時間太長,生產(chǎn)率極低,難以實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。 快速硬質(zhì)陽極氧化 鑒于常規(guī)硬質(zhì)陽極氧化的不足,我們結(jié)合出國考察的經(jīng)驗并參閱相關(guān)情報資料,自行設(shè)計制造了一條年產(chǎn)l5萬只可與機加工生產(chǎn)

47、線同步的半自動活塞陽極氧化生產(chǎn)線,現(xiàn)已批量生產(chǎn)。快速硬質(zhì)陽極氧化的主要特點是沖破傳統(tǒng)認識,越過氧化一焦化曲線,采用有效手段制止氧化膜的溶解,從而達到80-l00m/min氧化膜生長速率,實現(xiàn)快速陽極氧化。 工藝過程 工藝過程為上掛-化學(xué)除油-冷水清洗-熱水清洗-烘干-下掛-氣動裝夾活塞-氧化反應(yīng)-卸活塞-上掛-冷水清洗一熱水清洗-封閉處理-烘干-上油包裝。對上述工藝過程我們?nèi)∠怂嵛g、光化處理及絕緣處理,在化學(xué)除油槽液配方上進行專門研制,集除油、光化于一體,簡化了工藝,實踐證明可行.活塞頂面非氧化部位設(shè)有采用傳統(tǒng)的涂2-3次絕緣漆的方法,而是利用本工藝特點在設(shè)計兼作保護套用的絕緣定位胎具時,設(shè)

48、計仿形的定位胎和耐腐蝕性仿形密封墊。 操作方法 活塞經(jīng)清洗干凈后,放入氧化槽定位胎內(nèi),打開氣缸閥門使活塞定位準確并夾緊,確保接觸良好.啟動充液耐蝕泵,使氧化槽內(nèi)液而高于頂面即可啟動氧化電源,氧化電源置于“自動”狀態(tài),氧化過程按輸入的電流電壓曲線運行,氧化結(jié)束后自動報警并切斷電源停止氧化,若中途電壓、電流波動,將自動報警并斷電保護,氧化結(jié)束即松開氣缸,取出活塞進行清洗和封閉處理。 主要工藝參數(shù) 電流密度(A/m2) 0-l2000 槽端電壓(V) 0-l00 電解液溫度() 5-l5 氧化時間(min/工位) 3-5 電解液硫酸濃度(g/L) 200-250 主要設(shè)備 主要設(shè)備有數(shù)控數(shù)整電源、冷凍機、冷凍箱、氧化槽、7工位清洗槽、5工位烘干器、半自動懸掛行車等,占地面積l20m2。 注意事項 a.氧化過程應(yīng)密切注意槽液溫度變化。若工作過程槽液溫度達到10以上應(yīng)停止氧化,采取降溫措施。 b.冷凍機應(yīng)由專人嚴格按操作規(guī)程操作,否則有可能出現(xiàn)嚴重安全事故。c.應(yīng)注視氧化過程中電流、電壓參數(shù)的變化,如電流突然增加,電壓下降,或電壓突然急升都要立即關(guān)閉電源,不過本整流控制柜會自動報警和自動切斷氧化電源。 d.槽液應(yīng)嚴加保