《鹵代烴AlkylHal》課件.ppt

1、第九章 鹵代烴 （Alkyl Halides),一、鹵代烷 (一） 鹵代烷的分類與命名 （二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 1. 親核取代反應(yīng) 2. 親核取代反應(yīng)機(jī)理 3. 影響親核取代反應(yīng)活性的因素 4. 常見(jiàn)親核取代反應(yīng) 5. 消除反應(yīng) 6. 消除反應(yīng)機(jī)理 7. 與金屬反應(yīng) （三）鹵代烷的制備 二 、 鹵代烯烴 三、氟代烴簡(jiǎn)介,鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。,學(xué)習(xí)要求：,1、了解鹵代烴的分類、同分異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)。 2、掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及不同鹵代烴活性的差異。 3、了解親核取代反應(yīng)歷程，SN1和SN2歷程的競(jìng)爭(zhēng)。 4、掌握消除反應(yīng)的方向：Saytzeff規(guī)則。 5、掌握鹵代

2、烴的制法。 6、了解消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。,一、分類： 1、一元鹵代烴 二元鹵代烴 多元鹵代烴 2、伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵代烴,第一節(jié) 鹵代烷的分類與命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象,簡(jiǎn)單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）,二、鹵代烴的命名,復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法： 與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。,2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane,4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane,三、同分異構(gòu)現(xiàn)象,1.官能團(tuán)位置異構(gòu) 2.碳干異構(gòu),一、鹵代烷的物理性質(zhì),1

3、. 沸點(diǎn)：M，b.p。,碳原子數(shù)相同的鹵代烷：RIRBr RCl,支鏈， b.p。,2. 相對(duì)密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同系列中，鹵代烷的相對(duì)密度隨碳原子 數(shù)的而。,3. 可燃性：隨X原子數(shù)目的而。,第二節(jié) 鹵代烷的性質(zhì),二、光譜性質(zhì),紅外光譜,核磁共振譜,C-X： C-F 1410-1000cm-1 (很強(qiáng)） C-Cl 800-600cm-1 （強(qiáng)） C-Br600-500cm-1 （強(qiáng)） C-I 500cm-1 （強(qiáng)）,元素 電負(fù)性 基團(tuán) 化學(xué)位移 F 4.0 F-CH 4-4.5 Cl 3.2 Cl-CH 3-4 Br 3.0 Br-CH 2.5-4 I 2.7 I-CH

4、 2-4,溴乙烷的核磁共振譜,C-X鍵的斷裂,（一）親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction),親核試劑和離去基團(tuán) C-X 的極化 親核試劑 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的親核進(jìn)攻以及離去基團(tuán)的離去。,例如：,三、化學(xué)性質(zhì),(a) 水解反應(yīng) (Hydrolysis)：,鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：,(b) 與 RONa作用：,即Williamson 反應(yīng)制備醚,常見(jiàn)親核取代反應(yīng),相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),(c) 與 NaCN反應(yīng)制備腈（Nitrile)：,(d) 與 NH3反應(yīng)制備胺（Amine)：

5、,(f) 與AgNO3反應(yīng)：,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,反應(yīng)活性：,RI RBr RCl,SN1 :3 2 1,伯鹵代烷需加熱,該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷,(e) 鹵離子的交換反應(yīng)：,氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng),SN2:伯 仲 叔,（二）親核取代反應(yīng)機(jī)理：,SN1 與 SN2,1. SN2 反應(yīng)機(jī)理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution),反應(yīng)速率：,= k CH3Br OH- ,二級(jí)反應(yīng),SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征 :,1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行 2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (Inversion of configuration),2. SN1 反應(yīng) （Unimo

6、lecular Nucleophilic Substitution),(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-, CH3)3C-Br,第一步 叔丁基溴解離成叔丁基正離子:,第二步 叔丁基正離子與親核試劑 OH-作用：,過(guò)渡態(tài)T1,過(guò)渡態(tài)T2,反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：,SN1反應(yīng)的化學(xué)特征 :,1、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有正碳離子生成，有可能重排！ 2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化,兩種歷程比較（一）,動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，單分子歷程 兩步反應(yīng)-碳正離子歷程-可能有重排產(chǎn)物 產(chǎn)物外消旋化，部分旋光 反應(yīng)活性：烯丙基型、芐基型三級(jí)鹵代烴二級(jí)鹵代烴一級(jí)鹵代烴乙烯型、苯基鹵 碘代烷溴代烷氯代烷,動(dòng)

7、力學(xué)二級(jí)反應(yīng)，雙分子歷程 一步反應(yīng) 立體化學(xué)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 反應(yīng)活性：烯丙基型、芐基型一級(jí)鹵代烴二級(jí)鹵代烴三級(jí)鹵代烴乙烯型、苯基鹵 碘代烷溴代烷氯代烷,SN1,SN2,兩種歷程比較（二）,(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-,SN2反應(yīng)舉例：,歷程描述：,SN1反應(yīng)舉例：,歷程描述：,3. 分子內(nèi)親核取代 反應(yīng) （Intramolecular Nucleophilic Substitution),k:k=3000,SN2反應(yīng)：CH3X 伯鹵代烷 仲鹵代烷 叔鹵代烷,4、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：,（a) 烷基的結(jié)構(gòu),SN1反應(yīng)：叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代

8、烷 CH3X,這是由烷基的空間效應(yīng)決定的， 烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進(jìn)攻越困難。,由正碳離子的穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+決定。,超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation) (P79):,甲基上C-H 鍵與中心碳原子的空的 P軌道部分交蓋, 電子發(fā)生離域, 形成- P 超共軛效應(yīng).,(b) 離去基團(tuán)的影響:,主要對(duì)SN1反應(yīng)的影響,鹵代烷的反應(yīng)活性順序：,RI RBr RCl RF,取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱,（c) 親核試劑的影響:,試劑的親核性越強(qiáng)，越利于SN2反應(yīng)進(jìn)行,1）具有相同原子的 Nu:, 堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；,RO- OH- RCO2- ROH H2O,2）同族元素半徑越大

9、，其變形性越大，親核性越強(qiáng)：,RSH ROH; I- Br - Cl - F -,(d) 溶劑的影響：,極性溶劑利于SN1 反應(yīng)進(jìn)行， 極性非質(zhì)子性溶劑 利于 SN2 反應(yīng)進(jìn)行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：,N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide),六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide),二甲亞砜 DMSO (Dimethylsulfoxide),(e) 影響SN1和SN2反應(yīng)的綜合因素：,叔鹵代烴 好離去基 弱親核試劑 極性溶劑,伯鹵代烴 難離去基 強(qiáng)親核試劑 弱極性溶劑,SN1,SN2,二、消除反應(yīng),Saytze

10、ff 規(guī)則：氫原子從含氫較少的-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。,生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴,1. 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)）,應(yīng)用：制備烯烴,2、消除反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)攻碳,進(jìn)攻氫,(1) E2反應(yīng) （Bimolecular Elimination),Reaction rate： 鹵代烴Nu: 一步反應(yīng),親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行 單一過(guò)渡態(tài) 無(wú)碳正離子中間體生成，無(wú)重排產(chǎn)物,消除方式：反式共平面消除,(2) E1 反應(yīng) （Unimolecular Elimination),慢,快,進(jìn)攻-H,Reaction rate： 鹵代烴 兩步反應(yīng) 單分子反應(yīng) 碳正離子生成

11、可能有重排產(chǎn)物,兩種歷程比較,E1,E2,*1 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。為雙分子反應(yīng)。 *2 鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。 *3 立體化學(xué)要求：兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。 *4 在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,*1 E1機(jī)理的反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。為單分子反應(yīng) *2 鹵代烷E1反應(yīng)一般不需要加堿，溶劑起堿的作用（加入額外的堿時(shí)，反應(yīng)歷程由E1歷程向E2歷程轉(zhuǎn)變）。 *3 碳正離子歷程，一般沒(méi)有反式消除的立體化學(xué)要求。 *4 在E1反應(yīng)中，可能會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,（3） 影響消除和取代反應(yīng)的因素,叔鹵代烴、強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑,伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、低溫、極性溶劑,烷

12、基結(jié)構(gòu)、 親核試劑的堿性與親核性 溶劑的極性、溫度,溶劑解反應(yīng)中，通常取代反應(yīng)占優(yōu)勢(shì),3. 鄰二鹵代烷脫鹵素,應(yīng)用：保護(hù)雙鍵、制備烯烴,三、 與金屬反應(yīng),1.與金屬鈉的反應(yīng)武茲（Wrtz）反應(yīng),可用于由伯鹵代烷制取烷烴,鹵代芳香烴和伯鹵代烷反應(yīng)可用于合成，稱為伍茲費(fèi)迪希（Wrtz-Fittig）反應(yīng)。,2. 與金屬鋰反應(yīng),Solvent: Ether、,、Hexane,有機(jī)鋰對(duì)空氣、CO2、水、醇及酸敏感！,Corey - House 合成：制備烴類化合物,3 與金屬M(fèi)g反應(yīng),Grignard Reagent,l 用于由酰鹵制備酮,4. 烴基鎘(R2Cd)補(bǔ)充,l 制備,四、還原反應(yīng)補(bǔ)充,鹵代

13、烷可以用催化加氫的方法還原為烷烴,可以用化學(xué)還原劑如：鋅加鹽酸、氫碘酸、硼氫化鈉或氫化鋁鋰等還原為烴。,第三節(jié)、鹵代烷的制備,一. 脂肪(環(huán))烴的鹵化,烷烴鹵化、烯烴加Br2與加HX、環(huán)烷烴加HX。,二. 從醇制備,常用的鹵化試劑：HX, PX3, PX5, SOCl2（亞硫酰氯）,三. 鹵原子交換,第四節(jié) 一 鹵代烯烴和一鹵代芳烴,一、鹵代烯的分類和命名（烯烴為母體，鹵原子為取代基）,(1) 乙烯型鹵代烴,(2) 烯丙型鹵代烴,H2C=CH-Cl,H2C=CHCH2Cl,(3) 隔離型鹵代烯烴,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,（二） 雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響,鹵代烯烴的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,1 乙烯型鹵代烴,由于p-共軛作用 乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、Ag