涓流床反應(yīng)器簡介及應(yīng)用文獻(xiàn)綜述

1、涓流床反應(yīng)器簡介及應(yīng)用文獻(xiàn)綜述一、簡介 涓流床反應(yīng)器，又稱滴流床反應(yīng)器，液體向下流動，以一種很薄的液膜形式通過固體催化劑填料，為分散相，而連續(xù)氣相以并流或逆流的形式流動，但正常的操作方式是氣流和液流并流向下流動，以進(jìn)行氣液固相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。由于液體流量小，在床層中形成滴流狀或涓涓細(xì)流，故稱為滴流床或涓流床反應(yīng)器。這種反應(yīng)器對石油加工中的加氫反應(yīng)特別有利。 涓流床反應(yīng)器中催化劑以固定床的形式存在，故這種反應(yīng)器也可視為固定床反應(yīng)器的一種。為了有利于氣體在液體中的溶解，涓流床反應(yīng)器常在加壓下操作。 涓流床反應(yīng)器內(nèi)的流體流動狀況，與填充塔略有不同，氣液兩相并流向下，不會發(fā)生液泛；催化劑微孔內(nèi)貯

2、存一定量近于靜止的液體。涓流床反應(yīng)器通常采用多段絕熱式,在段間換熱或補(bǔ)充物料以調(diào)節(jié)溫度;每段頂部設(shè)置分布器使液流均布，以保證催化劑顆粒的充分潤濕。 與氣液固相反應(yīng)過程常用的漿態(tài)反應(yīng)器相比，涓流床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）在平推流條件下操作，返混小，便于達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率；（2）反應(yīng)器操作液固比（或液體滯流量）很小，能夠使均相反應(yīng)的影響降至最小，液相副反應(yīng)少；（3）滴流床反應(yīng)器中液層很薄，氣液界面和液固界面阻力能結(jié)合起來，使總的液層阻力比其它類型三相反應(yīng)器要小，并流操作的滴流床反應(yīng)器不存在液泛問題；（4）避免了催比劑細(xì)粉的回收問題。(5)滴流床三相反應(yīng)器的壓降比鼓泡反應(yīng)器小。缺點(diǎn)是：(1)溫度控制

3、比較困難,在大型滴流床反應(yīng)器中，低液速操作時液流徑向分布不均勻，如溝流、旁路，可能引起固體催化劑潤濕不完全，并且引起徑向溫度不均勻，形成局部過熱，使催化劑迅速失活并使液層過量汽化，這些都不利于反應(yīng)器的操作；(2)大顆粒催化劑又存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響,催化劑顆粒內(nèi)表面往往未能充分利用；(3)反應(yīng)過程中催化劑不能連續(xù)排出再生。 二、典型工業(yè)應(yīng)用特點(diǎn)及難點(diǎn)（1） 油脂醇反應(yīng) 在涓流床反應(yīng)器中進(jìn)行了由油脂和甲醇的油脂醇解反應(yīng)來制備生物柴油的初步研究，脂肪酸甲酯的產(chǎn)率達(dá)95以上。此方法克服了間歇攪拌反應(yīng)釜的一些缺點(diǎn)，不僅減少了功率消耗，降低了生產(chǎn)成本，而且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。對生物柴油的產(chǎn)業(yè)化研究具有一定的

4、意義。 現(xiàn)行的研究的醇解反應(yīng)盡管在堿催化作用下于間歇攪拌釜中比較容易進(jìn)行，但對生物柴油這個特殊產(chǎn)品而言，降低生產(chǎn)成本和連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)仍是其迫切需要解決的問題。從涓流床反應(yīng)器的理論分析可知，在涓流床反應(yīng)器中進(jìn)行油脂醇解具有以下幾個方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)傳質(zhì)好。反應(yīng)物料在填料表面接觸充分。(2)功率消耗低，在滴流床中進(jìn)行的醇解反應(yīng)靠物料所受重力作用進(jìn)行傳質(zhì)，與傳統(tǒng)的攪拌釜反應(yīng)器相比，明顯的降低了能耗。(3)反應(yīng)周期短，生產(chǎn)效率提高。(4)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。（2）合成1，4一丁二醇開發(fā)技術(shù)中的工藝與工程 合成1，4一丁二醇的目的產(chǎn)物是丁二烯，作為取得合成橡膠的原料，當(dāng)然必須解決萬噸級連續(xù)生產(chǎn)裝置。采

5、用涓流床比較突出的優(yōu)點(diǎn)是可以避免反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離這一技術(shù)難題，并且固定床返混低，可以得到較高轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)工藝考慮，乙炔和甲醛的反應(yīng)摩爾為1:2，不必用很高的氣、液比。因而在涓流床中的兩相流動基本上處于涓流流型。技術(shù)上的難度是反應(yīng)工藝要求乙炔分壓處于易爆炸區(qū)，需增加反應(yīng)器器壁厚以使能承受操作壓力的12倍，以及采用減少爆炸的措施，要求較大投資。另一個難點(diǎn)是需要保證氣、液兩相在床層內(nèi)均勻分布，催化劑外表面能保持潤濕，并需要適宜的催化劑粒度。一般以硅膠為載體，均勻浸漬硝酸銅為活性組分前體，浸漬硝酸秘作為乙炔阻聚劑，制備技術(shù)比較簡單，成本較低，要求大批量生產(chǎn)時可得到比較均勻的催化劑。在焙燒時使硝酸

6、銅分解，再在反應(yīng)器內(nèi)用甲醛還原，并用低濃度乙炔活化成具有炔化活性的乙炔亞銅催化劑。這種催化劑最大的缺點(diǎn)是硅膠對銅是弱吸附，因而干燥后以沉淀態(tài)分散在硅膠微孔內(nèi)，隨著反應(yīng)中液體的噴淋，銅會流失在床層空隙內(nèi)形成聚炔，使床層堵塞。一般催化劑使用3個月到半年，床層壓降便明顯增長，最后不得不用人工將堵結(jié)成塊的廢催化劑從反應(yīng)器中取出。按BAsF的生產(chǎn)工藝，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，要求1，4一乙炔二醇選擇性為93%，床層平均空時收率為1.0kg/L催化劑。按甲醛濃度從35%(重量)下降到5鑄作對比。這種工業(yè)反應(yīng)器的評價指標(biāo)，在開發(fā)技術(shù)中甚為重要。以上情況說明整個工藝與工程取得成效的關(guān)鍵是工業(yè)催化劑的設(shè)計與制備，并且

7、與所選用的反應(yīng)器型式在生產(chǎn)操作條件下，能相互匹配。（3）石油加氫反應(yīng)過程的工藝與工程 重餾分油加氫裂化和中間餾分油的加氫精制，一般都采用滴流床反應(yīng)器。在反應(yīng)條件下，有部分石油餾分呈液相存在，另一部分餾分和氫氣呈汽、氣相存在，形成氣一液一固三相系統(tǒng)。涓流床反應(yīng)器是石油加氫過程中最廣泛使用的一種反應(yīng)器，我國各石油化工廠中的加氫裂化和中間餾分油的加氫精制過程，絕大多數(shù)均采用此類反應(yīng)器。加氫涓流床的傳質(zhì)和傳熱特點(diǎn)：1.潤濕特性與傳質(zhì)過程：在加氫涓流床中，液相物料內(nèi)包括了絕大多數(shù)待加氫裂化和加氫精制的反應(yīng)物，它必須使多孔催化劑的外表面和內(nèi)表面充分潤濕。由于毛細(xì)作用，一般滴流床的內(nèi)表面潤濕率都接近于1，就

8、是在極低的液體流速下，內(nèi)潤濕分本也可達(dá)到90%左右。而外表面的潤濕分率，在一定溫度下，隨著液體噴淋密度的增強(qiáng)和催化劑粒度的減少而增強(qiáng)。在相同噴淋密度下，升高溫度會改變液體的粘度和表面張力，將提高外表面的潤濕分率。在加氫裂化滴流床反應(yīng)器的后部，在一定的加氫裂化深度和反應(yīng)條件下，液相物料可完全消失(汽化率為100%)，內(nèi)外潤濕分率均等于零，這部分床層實(shí)際上是氣一固兩相固定床，按兩相床規(guī)律進(jìn)行傳質(zhì)。當(dāng)然這時催化劑活性中心附近的氫濃度大大增加，與氫起反應(yīng)的也不一定都是目的反應(yīng)物和較重的物料，甚至可是一些氣相不穩(wěn)定的化合物。2.傳熱特點(diǎn)加氫滴流床反應(yīng)器均采取絕熱操作。而石油加氫各過程盡管其熱效應(yīng)的大小不

9、同，但均為放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱的導(dǎo)出，主要采用多層絕熱、中間冷激、揮發(fā)組分的攜熱以及采用大量循環(huán)等形式。采用冷壁筒時，器壁散熱較小，即使采用散熱量較大的熱壁筒，床層徑向溫差也不大(引進(jìn)裝置采用熱壁筒反應(yīng)器的其徑向溫差僅12，所以加氫滴流床在一般情況下，可按徑向基本等溫的一維傳熱模型進(jìn)行熱傳遞計算。但若反應(yīng)器后部出現(xiàn)床層干枯，催化劑微孔充滿汽體時，則由于汽相中的D。要比液相中大3、4個數(shù)量級，所以泣T一可能高達(dá)數(shù)百度。因此，在加氫生產(chǎn)過程中，如果進(jìn)料溫度或液體噴淋密度突然變化，會出現(xiàn)局部床層干沽現(xiàn)象，催化劑粒子內(nèi)外溫差突然劇增，產(chǎn)生熱累積的惡性循環(huán)而導(dǎo)致“飛溫”。（4）小結(jié)滴流床反應(yīng)器一般都是絕熱操作。如果是放熱反應(yīng)，軸向有溫升。為防止溫度過高，一般總是使氣體或部分冷卻后的產(chǎn)物循環(huán)。當(dāng)液比較大時，采