現代科技綜述知識文庫：激光拉曼光譜分析

1、現代科技綜述系列激光拉曼光譜分析科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學科。本文提供對科技基本概念“激光拉曼光譜分析”的解讀，以供大家了解。激光拉曼光譜分析激光拉曼光譜與紅外光譜相輔相成，是進行分子振動光譜和分子結構研究的有力工具，已廣泛應用于無機、有機和生物物質的鑒定和分子結構研究。據不完全統(tǒng)計，每年發(fā)表激光拉曼光譜方面的論文已超過千篇，并出版了不少激光拉曼光譜的專著和標準譜圖。1928年，印度拉曼(CVRaman)首先發(fā)現單色光作用試樣產生的散射光中除了與入射光頻率相同的瑞利光以后，還發(fā)現有一系列對稱分布在瑞利散射光兩側，但其強度大大弱于瑞利散射光的其它頻率的光即

2、拉曼散射效應。隨后，法國和蘇聯科學家也相繼發(fā)現了這種效應。到1928年底，關于拉曼效應的論文已達60篇之多，引起世界范圍的廣泛關注和研究，拉曼由此獲得了1930年的諾貝爾獎。開始拉曼光譜所用的光源一般是高壓汞弧燈，從19281940年間發(fā)表了2000篇左右關于拉曼光譜的論文，報道了大約4000種化合物的拉曼光譜圖。1946年以后雙光束紅外光譜儀的出現使紅外光譜研究物質分子結構的方法迅速發(fā)展，而拉曼光譜卻處于停滯狀態(tài)。1953年紹雷金(PPShorygin)等根據前人的預測，在實驗中觀察到共振拉曼散射(RRS)激發(fā)光頻率與樣品分子某一電子吸收峰接近或重合時拉曼信號強度增加的效應。1962年激光器

3、開始用作拉曼光譜的光源，并推出了商品化的激光拉曼光譜儀，此后激光拉曼光譜分析的研究蓬勃展開，提出了一些新的激光拉曼光譜技術和方法。1963年特休恩(RWTerhune)等首先觀察到一種非線性拉曼效應相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)，它的靈敏度較普通拉曼光譜可提高35個數量級，但當時并未引起重視。高峰值功率可調諧激光器的出現，為它的發(fā)展提供了有利條件。1974年弗萊希曼(MFleishman)等首次進行了電化學池中銀電極表面吸附吡啶分子的拉曼散射實驗，觀察到表面增強拉曼散射(SERS)。自從弗萊希曼發(fā)現SERS效應以后，許多研究工作者對這一效應進行了大量的研究。研究主要集中在探討SERS的理論

4、模型、尋找新的體系和實驗方法以及SERS的應用。關于SERS產生的機理，現已提出10余種理論模型。物理類模型有鏡像場模型、表面感應共振拉曼模型、調制反射模型、表面電磁理論模型、天線共振子物理模型和放電棒模型等。多數物理類模型認為表面增強源于金屬表面區(qū)域電場的增強，但增強倍率大都只能在極端條件下達到106數量級?；瘜W類模型主要有活位模型和電荷轉移模型，將增強原因歸于金屬表面的某些特殊位置和散射過程同電荷轉移態(tài)的共振，難以定量估算出拉曼散射截面。張鵬翔等人提出一種同時兼容物理和化學增強的模型，試圖解釋所有的表面增強現象。盡管如此，要得到一個普遍適用的完善模型尚需進行大量實驗和理論工作。隨著SERS

5、研究的深入，新的表面增強活性載體和具有SERS活性的物質不斷涌現。除了早期的金屬電極外，至今已發(fā)現金屬溶膠、模擬銀溶膠和島狀膜等均可呈現SERS。SERS已廣泛用于氨基酸、蛋白質、染色體和神經傳遞素等分子在銀膠或銀電極上的分子構型、吸附狀態(tài)、界面行為和電極反應動力學以及藥物、染料、農藥和環(huán)境污染物的痕量檢測。盛蓉生等在生物分子的SERS及SERS與其它分離技術聯用方面的工作尤為突出?？烧{諧染料激光器的出現，給RRS帶來了福音。與正常拉曼光譜相比，RRS靈敏度高，可用于低濃度和微量樣品檢測。由于許多生物分子的電子吸收峰位于紫外區(qū)，近年來紫外RRS在生物分析中的應用比重明顯增大，可不加處理也得到人

6、體體液的拉曼光譜圖，已用作流動注射分析和液相色譜的檢測器。薩列歐(FSureau)等人采用紫外微型拉曼光譜儀，在1990年首次測得單個活細胞的RRS。利用RRS對某些譜帶的選擇增強，可得到分子振動與電子運動相互作用和大分子結構的信息。采用共振拉曼偏振測量技術，還可得到正常拉曼光譜中不能得到的有關分子對稱性的信息。因而，RRS在無機、有機、生物大分子、離子乃至活體組成研究中發(fā)揮著重要作用。CARS是將頻率為1和2的兩束強激光束按相位角Q同時聚焦于拉曼活性樣品上，經三階非線性極化在頻率3=212處產生反斯托克斯相干輻射，其量子效率可達1%，散射強度比正常拉曼效應提高105倍以上，并具有高分辨率和高

7、抗熒光干擾的能力。1973年雷尼爾(PRRegnier)等人首次將CARS用于氣體濃度檢測，已有報道將其用于氣體污染物環(huán)境監(jiān)測。在生物領域中，CARS已成為探測生物分子結構的有效工具。如與液相色譜聯用，其鑒別難揮發(fā)性化合物的能力可與色質聯用技術相媲美。1974年羅薩斯科(GJRosasco)等將顯微鏡用于激光拉曼光譜分析，使所測樣品微區(qū)的拉曼光譜具有較高的精確性?？捎脕慝@得微區(qū)樣品的化學成份、晶體結構、分子間相互作用及分子取向等各種信息，已用于礦物夾雜物、環(huán)境污染物和催化劑的成份鑒別、材料非均勻性和產品結構的在位及無損檢測。將光學多道探測和時間分辨光譜技術應用于激光拉曼光譜，使時間分辨拉曼光譜

8、的研究日趨活躍。多道探測的時間分辨拉曼光譜，時間分辨共振拉曼光譜和時間分辨相干反斯托克斯拉曼光譜大大提高了激光拉曼光譜分析的選擇性和分析速度，在高熒光、易光解物質和瞬態(tài)物質的拉曼光譜研究中發(fā)揮著重要作用。近年來，基于光學調制方法的調制光譜技術在激光拉曼光譜研究中顯示出特有的魅力。1986年蔡斯(DBChase)等將邁克爾遜干涉儀替代激光拉曼光譜儀的單色儀，成功地實現了拉曼光譜的付里葉變換。1987年沃特斯(DNWaters)等將阿達瑪變換用于激光拉曼光譜，較好地消除了瑞利散射的干擾。付里葉變換拉曼光譜和阿達瑪變換拉曼光譜可對樣品的拉曼光譜進行多波長同時檢測，在易光解物質的快速鑒定和多極拉曼譜帶

9、的同時觀察方面具有明顯的優(yōu)勢。激光拉曼光譜和許多研究工作尚處于開發(fā)階段，它的分析應用還有待進一步擴展?？梢灶A料，提高SERS的重現性，加強SERS和RRS與流動注射分析、色譜、電泳分離以及電化學技術的聯用將成為當前的研究熱點，同時SERS和RRS微探針和遙感遙測技術將有較大發(fā)展。為克服吸收過程，熒光背景、熱透鏡效應以及樣品光分解和熱分解對RRS測定的影響，今后一段時間內，拉曼差示，樣品旋轉以及時間分辨光譜技術仍將是RRS的研究重點。付里葉變換拉曼光譜和阿達瑪變換拉曼光譜的研究將會進入廣泛的實用階段。并且隨著激光技術、實驗方法和儀器的進一步發(fā)展，CARS和其它非線性拉曼光譜分析應用研究將有廣闊的發(fā)展前景。【參考文獻】： 1 吳征鎧光譜學與光譜分析，1983，3(2)6571 2 Jones C M，et alTrends Anal Chem，1985，4(3)7580