XRD在固溶體中的應(yīng)用

1、XRD在固溶體中的應(yīng)用固溶體是指溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格中而保持溶劑類型的多元素物相。通常以一種化學(xué)物質(zhì)為基體溶有其他物質(zhì)的原子或分子所組成的晶體，在合金和硅酸鹽系統(tǒng)中較多見(jiàn)，在其他多原子物質(zhì)中亦存在。固溶體分為間隙型固溶體和置換型固溶體，間隙型固溶體是由溶質(zhì)原子溶于溶劑晶格中原子之間的而形成的間隙（四面體間隙或八面體間隙）中構(gòu)成，置換型固溶體是由溶質(zhì)原子代替溶劑晶格中的原子構(gòu)成。摻雜原子的進(jìn)入，在一定程度上，影響原來(lái)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)生晶格畸變。通過(guò)閱讀文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要研究置換型固溶體，而對(duì)間隙型固溶體的研究很少。點(diǎn)陣參數(shù)是晶體結(jié)構(gòu)最基本的參數(shù)，任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣

2、參數(shù)，但當(dāng)溫度、受力狀態(tài)、化學(xué)成分等任一條件發(fā)生變化時(shí)，都會(huì)引起點(diǎn)陣參數(shù)的相應(yīng)變化。利用精確的XRD數(shù)據(jù)，輔助精修軟件，可以準(zhǔn)確計(jì)算出晶體物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，得到空間群類型，進(jìn)而確定晶體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的目的是為了求得物質(zhì)的物理參量以及研究溶入外來(lái)元素后引起的性質(zhì)變化和參數(shù)的關(guān)系等。為獲得精確的XRD數(shù)據(jù)，需要穩(wěn)定高能的XRD光源，現(xiàn)在使用較多的是同步輻射光源的XRD線站。1921年，Vegard1Vegard L. The constitution of mixed crystals and the space occupied by atomsJ. Z. Phys, 1921, 5

3、(17): 17-26.在Phs.上發(fā)表了the constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms，指出具有相同晶體結(jié)構(gòu)兩組元（1，2）所形成的的固溶體，其晶格常數(shù)（a）是摻入原子濃度（c1）的線性函數(shù)：a=ca1+(1-c1)a2，后人稱之為Vegard定律。但是，Vegard定律經(jīng)常與實(shí)際固溶體的ac1曲線發(fā)生偏離，隨著固態(tài)物理學(xué)的發(fā)展進(jìn)步，后來(lái)有學(xué)者指出Vegard定律與實(shí)際情況不相符的根本原因在于它沒(méi)有考慮到溶質(zhì)和溶劑原子在固溶體中由于近鄰原子的不同而引起原子電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的變化謝佑卿, 馬柳鶯. 廣義Vegar

4、d 定律和廣義余氏定律J. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào), 1985, 3: 000.，提出了廣義Vegard定律。廣義Vegard定律是指單固溶體合金的晶格參量為該合金系統(tǒng)中所含原子的價(jià)電子狀態(tài)的特征晶格參量按其相應(yīng)的狀態(tài)原子濃度線性疊加，即如果知道某合金各狀態(tài)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)以及狀態(tài)濃度便可計(jì)算出該合金的晶格參量。M.H.Yao等人Yao M H, Baird R J, Kunz F W, et al. An XRD and TEM investigation of the structure of alumina-supported ceriazirconiaJ. Journal of Catalysi

5、s, 1997, 166(1): 67-74.，利用XRD和TEM研究Al2O3基固溶體CeO2ZrO2的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著Zr摻入量的增多，分別得到立方結(jié)構(gòu)的固溶體相ZrxCe1-xO2和四方結(jié)構(gòu)的固溶體相ZrxCe1-xO2。文章為了準(zhǔn)確確定峰的位置，在樣品中加入了5%的Si粉，作為參考。當(dāng)Zr小于等于150mol/g時(shí)，只發(fā)現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)相，說(shuō)明溶劑CeO2的結(jié)構(gòu)還沒(méi)發(fā)生改變；隨著Zr摻入量的增多，2值向右移動(dòng)，直到形成四方結(jié)構(gòu)的ZrO2物相。2值向右移動(dòng)，是因?yàn)閆r的原子半徑小于Ce的原子半徑，使得晶面間距減小。文章還指出高度彌散的氧化物相CeO2和ZrO2不能產(chǎn)生XRD衍射花樣，所以不能排除

6、彌散相的存在；由TEM計(jì)算的平均顆粒大小大于由謝樂(lè)公式計(jì)算的平均晶粒大小，可能是因?yàn)橹x樂(lè)公式由線譜寬度決定，而線譜寬度與相干散射區(qū)域的大小和晶體顆粒的成分、幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。J Kreisel等人Kreisel J, Glazer A M, Jones G, et al. An x-ray diffraction and Raman spectroscopy investigation of A-site substituted perovskite compounds: the (Na1-xKx) 0.5 Bi0. 5TiO3 (0le xle1) solid solutionJ. Journa

7、l of Physics: Condensed Matter, 2000, 12(14): 3267.，利用XRD和Raman光譜研究了鈣鈦礦型化合物(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3（0x1）的A位取代，斜方結(jié)構(gòu)的Na0.5Bi0.5TiO3到四方結(jié)構(gòu)K0.5Bi0.5TiO3的結(jié)構(gòu)演變，討論了中間相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)利用Na2CO3、K2CO3、Bi2O3和TiO2在白金坩堝中加熱800度，保溫12小時(shí)，XRD實(shí)驗(yàn)的步長(zhǎng)為0.01，用Si作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算晶格參數(shù)。我們知道相轉(zhuǎn)變的臨界條件由固溶體溶劑晶格的畸變程度決定，隨著摻雜原子量的增多，溶劑晶格畸變程度越來(lái)越大，達(dá)到一定程度，晶體結(jié)構(gòu)

8、將發(fā)生變化，新相產(chǎn)生。文章XRD衍射圖譜顯示，當(dāng)x0.8時(shí)，衍射圖譜并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，只是峰為位置向左逐漸移動(dòng)，這是因?yàn)镵的原子半徑大于Na的離子半徑，增大了晶間距。在x=0.8時(shí)，晶面200對(duì)應(yīng)的衍射峰發(fā)生分裂，形成兩個(gè)衍射峰，表明產(chǎn)生四方結(jié)構(gòu)的晶相。衍射圖譜沒(méi)有顯示斜方結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)的并存，這可能與實(shí)驗(yàn)設(shè)備的精度有關(guān)。精修后得到的晶胞參數(shù)和Raman圖譜證明了中間相的存在，可是無(wú)法確定中間相的結(jié)構(gòu)，這就需要高亮度的XRD光源。日本學(xué)者Ryutaro Sato等人Sato R, Saitoh H, Endo N, et al. Formation process of perovskit

9、e-type hydride LiNiH3: In situ synchrotron radiation X-ray diffraction studyJ. Applied Physics Letters, 2013, 102(9): .利用原位同步輻射XRD研究了鈣鈦礦型化合物L(fēng)iNiH3的形成過(guò)程，從時(shí)間分辨的衍射數(shù)據(jù)推斷合成過(guò)程可以分為三個(gè)步驟：015min Ni+x/2H2NiHx；1570min yLiH+(1-y)NiHLiyNi1-yH；70250min 2LiyNi1-yH+1/2H2LiNiH3。過(guò)程中晶格不斷畸變、晶胞參數(shù)不斷變化，直至鈣鈦礦型化合物L(fēng)iNiH3的形成：起初

10、NiHx尖峰升高，隨后峰值下降，15min時(shí)LiyNi1-yH出現(xiàn)，50min時(shí)峰值達(dá)到最大，隨著LiNiH3的出現(xiàn)LiyNi1-yH的衍射峰開(kāi)始降低，在120min和170min出現(xiàn)兩個(gè)LiNiH3的特征峰。文章也分析了結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，如圖1。圖1 鈣鈦礦型化合物L(fēng)iNiH3形成過(guò)程示意圖Noureddine Mhadhbi等人Mhadhbi N, Corbel G, Lacorre P, et al. Partial substitution of Mo6+ by S6+ in the fast oxide ion conductor La2Mo2O9: Synthesis, structu

11、re and sulfur depletionJ. Journal of solid state chemistry, 2012, 190: 246-256.研究了用S6+部分取代La2Mo2O9中的Mo6+。文章用純度為99.9%的La2O3、99.999%的La2(SO4)39H2O和99.999%的MoO3通過(guò)傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)合成-La2Mo2-ySyO9（y=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1）。為了得到不同溫度下粉末樣品的晶格膨脹，自室溫至845收集XRD數(shù)據(jù)，掃描角度為9130，步長(zhǎng)為0.0167，耗時(shí)193min；通過(guò)Le Bail法用FullProf軟件擬

12、合衍射圖譜得到晶胞參數(shù)；原位XRD研究-La2Mo1.7S0.3O9和-La2Mo1.4S0.6O9在900下等溫退火狀態(tài)下的穩(wěn)定性。在XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)y大于等于0.1時(shí)，在低散射角處既沒(méi)有234超結(jié)構(gòu)峰也沒(méi)有峰的分裂，這兩個(gè)特征屬于低溫相的單斜扭曲，這說(shuō)明S6+取代La2Mo2O9中的Mo6+得到的相是穩(wěn)定的。因?yàn)镾6+（4配位離子半徑0.12，6配位離子半徑0.29）比Mo6+（4配位離子半徑0.41，5配位離子半徑0.50，6配位離子半徑0.59），所以晶胞體積隨摻雜量成線性關(guān)系（y=0.10.6），符合Vegard定律。y=0.8時(shí)偏離Vegard定律，可能是因?yàn)闃悠返募兌取Ｎ恼逻€

13、討論了摻雜量對(duì)-La2Mo1.9S0.1O9和-La2Mo1.4S0.6O9隨溫度的晶格膨脹的影響。Anti K.Prodjosantoso等人Prodjosantoso A K, Zhou Q, Kennedy B J. Synchrotron X-ray diffraction study of the Ba 1 x SrSnO 3 solid solutionJ. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 200: 241-245.利用同步輻射XRD研究了Ba1-xSrxSnO3固溶體。隨著Sr摻雜量的增加，由高分辨率的X射線粉末衍射圖譜分別得到斜方

14、晶系（Pbnm），斜方晶系（Ibmm）、四方晶系（I4/mcm）和立方晶系（Pm3m），這是因?yàn)楣灿肧nO6八面體頂點(diǎn)的結(jié)果；晶胞體積平滑的可變，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因?yàn)橄噢D(zhuǎn)變二引起的不連續(xù)。數(shù)據(jù)處理中以NIST LaB6作為標(biāo)準(zhǔn)參考材料，用RIETICA軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，用pseudo Voigt函數(shù)建模，精修得到比例因子、探測(cè)器零點(diǎn)、晶格參數(shù)、原子配位數(shù)、原子取代參數(shù)和峰形參數(shù)。Dalin Sun等人Sun D, Kiyobayashi T, Takeshita H T, et al. X-ray diffraction studies of titanium and zirconium doped

15、NaAlH 4: elucidation of doping induced structural changes and their relationship to enhanced hydrogen storage propertiesJ. Journal of alloys and compounds, 2002, 337(1): L8-L11.利用XRD技術(shù)研究了Ti、Zr摻雜儲(chǔ)氫材料NaAlH4引起的結(jié)構(gòu)變化和儲(chǔ)氫性能的關(guān)系。文章使用Rigaku粉末衍射儀，Cu Ka輻射、步長(zhǎng)0.05、晶格參數(shù)由FULLPROF軟件通過(guò)Rietvel方法精修得到。衍射圖譜沒(méi)有出現(xiàn)新的峰，計(jì)算得到的基

16、體晶格參數(shù)隨著摻雜劑的變化發(fā)生變化，說(shuō)明摻雜劑進(jìn)入了晶體的晶格中。摻入量小于2mol%時(shí)，晶胞參數(shù)隨著摻雜量的增加而減小，25mol%時(shí)，晶胞參數(shù)隨著摻雜量的增加而增加，而510mol%時(shí)，隨著摻雜量的改變，晶胞參數(shù)沒(méi)有太大的變化。Malte Behrens等人Behrens M, Girgsdies F. Structural Effects of Cu/Zn Substitution in the MalachiteRosasite SystemJ. Zeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie, 2010, 636(6): 919-9

17、27.研究了石榴石中Cu/Zn取代帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化。石榴石的化學(xué)式為（Cu1-xZnx）(OH)2CO3，用Zn離子取代Cu離子，晶格類型可以看做斜方晶格的不同扭曲程度形成的，晶包體積收縮，（h0l）和（hkl）對(duì)應(yīng)的衍射峰右移。衍射峰的移動(dòng)可以用配位場(chǎng)效應(yīng)解釋，在CuO6正八面體中，Jahn-Teller長(zhǎng)軸垂直于（20-1）或者（21-1）晶面，Zn離子取代Cu離子后，晶格沿著垂直于（20-1）或者（21-1）晶面的方向收縮。因此，通過(guò)測(cè)得這些面的間距，我們就可以知道Zn的摻雜量。其中Zn離子占據(jù)扭曲程度低的M2位置。文章指出，自然樣品一般為多相共存的，XRD未能檢測(cè)出來(lái)，可能是因?yàn)檠苌浞逑?/p>

18、似或者只是各別峰的差異。Yuanming Pan等人Pan Y, Fleet M E. Compositions of the apatite-group minerals: substitution mechanisms and controlling factorsJ. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002, 48(1): 13-49.研究了磷灰石礦物的成分，并分析了其中的取代機(jī)理和控制因素，磷石灰的一般化學(xué)式為M10（ZO4）X2（M=Ca、Sr、Pb、Na.，Z=P，As、Si、V.，X=F、OH、Cl.），各元素之間的取代，應(yīng)保持電子平衡。Maren Kahle等人Kahle M, Kleber M, Jahn R. Review of XRD-based quantitative ana