第9章_酸性氣體的脫除第1節(jié).ppt

1、第9章 酸性氣體的脫除,脫除酸性氣體的方法及其分類； 醇胺法脫除酸性氣體； 砜胺法脫除酸性氣體； 硫磺回收； 尾氣處理。,第一節(jié) 脫除酸性氣體的方法及其分類,酸性氣體的危害； 天然氣的分類（含硫量大?。?； 脫除酸性氣體的深度； 脫除酸性氣體方法及其分類。,硫化氫是毒性極強(qiáng)的氣體，污染環(huán)境，工作區(qū)要求空氣中小于10mg/m3。 酸性氣體的存在會(huì)造成金屬材料腐蝕。當(dāng)天然氣作為化工原料時(shí)，它們將導(dǎo)致催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量； 天然氣中CO2含量過高，使氣體的熱值達(dá)不到要求。 在冷凝分離過程中， CO2會(huì)形成干冰，堵塞管道和設(shè)備。,一、酸性氣體的危害,二、天然氣的分類,依據(jù)天然氣中酸性氣體的含量分為四

2、類： 無(wú)硫或微含硫氣 H2S和CO2的含量很微小，不需要凈化即能達(dá)到管輸天然氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 低含硫天然氣 H2S的含量約為0.01%0.5%(體)。,中含硫天然氣 H2S的含量約為1.0%1.5%(體)。 高含硫天然氣 H2S的含量在4%7%(體)之間。,二、天然氣的分類,三、脫除酸性氣體的深度,管輸天然氣：H2S含量一般應(yīng)低于20mg/m3； 天然氣液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； 合成氨或合成甲醇，原料氣中的含硫量小于1mg/m3。,四、脫除酸性氣體方法及其分類,關(guān)于天然氣中酸性氣體的脫除，開發(fā)了許多處理方法，這些方法可分成濕法和干法兩大類。工業(yè)大型裝置以濕法為主。,1. 濕法脫

3、除酸性氣體,濕法脫除酸性氣體的主要方法有： 化學(xué)吸收法； 物理吸收法； 化學(xué)-物理吸收法； 直接氧化法 ;,四川及重慶市是國(guó)內(nèi)天然氣的主產(chǎn)區(qū)之一，所產(chǎn)天然氣多數(shù)含H2S，最高可達(dá)491.5g/m3，同時(shí)也含CO2，因而有50以上的氣井天然氣需凈化處理。其天然氣凈化技術(shù)與水平基本上代表了國(guó)內(nèi)天然氣處理技術(shù)的水平與現(xiàn)狀。,四川及重慶市天然氣脫硫情況,（1）化學(xué)吸收法,化學(xué)吸收法是以可逆的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，以弱堿性溶劑為吸收劑，溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2）反應(yīng)而生成某種化合物；吸收了酸氣的富液在升高溫度、降低壓力的條件下，該化合物又能分解而放出酸氣。,化學(xué)吸收法的主要代表,化學(xué)吸收

4、法的主要代表,（2）物理吸收法,吸收酸氣的過程為物理吸收過程，溶液的酸氣負(fù)荷正比于氣相中酸氣的分壓，當(dāng)富液壓力降低時(shí)，即放出吸收的酸性氣體組分。 由于物理溶劑對(duì)重?zé)N有較大的溶解度。因而物理溶劑吸收法常用于酸性氣體分壓超過0.35MPa、重?zé)N含量低的天然氣凈化。 此法不僅能脫除H2S和CO2，還能同時(shí)脫除硫醇，二硫化碳、羰基硫等有機(jī)硫化物。,物理吸收法,物理吸收法有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)適用于酸氣分壓高的原料氣，處理容量大，再生容易，相當(dāng)大部分的酸氣可借減壓閃蒸出來(lái)。 (2)溶劑循環(huán)量和設(shè)備容積都較小，專用系統(tǒng)簡(jiǎn)單，基建和操作費(fèi)用低。 (3)溶劑一般無(wú)腐蝕性，不易產(chǎn)生泡沫，并可同時(shí)脫有機(jī)硫而本身不降

5、解。 (4)溶劑的穩(wěn)定性好，損耗率低。 (5)溶劑的凝固點(diǎn)低，對(duì)在寒冷氣候條件下不會(huì)發(fā)生冷凍。,物理吸收法,(6)凈化含酸氣的天然氣時(shí)，由于硫化氫比二氧化碳有較大的溶解度，故某些物理溶劑對(duì)硫化氫吸收有一定的選擇性，因此，可獲得較高H2S濃度的酸氣. 物理溶劑吸收法中有代表性的溶劑有；多乙二醇醚、甲基、吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯(TBP)和環(huán)丁砜以及水等。其中環(huán)丁砜通常是和醇胺配成混合溶液使用，其他幾種都單獨(dú)作為吸收劑而使用。所以形成的脫硫方法主要有砜胺法（復(fù)合法）、塞列克索及塞帕索爾夫法、水吸收法等。,物理吸收法,3.直接氧化法,對(duì)于低或中等硫化氫含量(24mg24g/Nm3)

6、的天然氣，當(dāng)CO2/H2S比值高、處理量不大時(shí)，可采用直接氧化法脫硫。直接氧化法是指溶液中氧載體的催作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫磺,然后鼓入空氣,使吸收液再生。,3.直接氧化法,這類方法的特點(diǎn)是可使硫化氫直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫且溶液不與原料氣中的二氧化碳反應(yīng)，脫硫過程中對(duì)大氣幾乎無(wú)污染，而被凈化的天然氣一般能達(dá)到管輸要求。其缺點(diǎn)是溶液酸氣負(fù)荷低，動(dòng)力消耗大。 蒽醌法、鐵堿法和砷堿法都屬于直接轉(zhuǎn)化法。由于砷堿法的吸收劑含砷，一般不采用。,干式床層法,干法脫硫是用固體物質(zhì)的固定床作為酸氣組分的反應(yīng)區(qū)，這些固體物質(zhì)是天然泡沸石、分子篩和海綿狀氧化鐵等。工業(yè)上常采用海綿鐵法和分子篩法兩種干式脫硫法

7、；其中海綿鐵法用得更多、分子篩法僅用于某些特殊情況。 干式床層法的硫容量較低，對(duì)H2S有較高的選擇性，較適合于凈化低H2S含量的天然氣。,化學(xué)和物理溶劑、直接氧化和干燥床工藝的特點(diǎn),9.3常用的幾種脫硫方法,9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收) 一、脫硫機(jī)理 可以用作脫硫劑的烷醇胺有一乙醇胺（MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇胺(MDEA)。,9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收),二、醇胺溶劑的特性,醇胺類化合物（MEA、DEA、MDEA等）中至少含有一個(gè)羥基（OH）和一個(gè)胺基（NH2）。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加在水中的溶

8、解度；而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進(jìn)酸性組分的吸收。,1. 一乙醇胺（MEA）,MEA是工業(yè)用醇胺中的堿性最強(qiáng)的，它與酸性組分迅速反應(yīng)，能容易地使原料氣中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脫H2S，也可脫CO2，一般情況下對(duì)兩者無(wú)選擇性。MEA在醇胺中相對(duì)摩爾質(zhì)量最小，因而以單位重量或體積計(jì)具有最大的酸氣負(fù)荷。,MEA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但在脫硫過程中會(huì)和CO2發(fā)生副反應(yīng)生成難以再生的噁唑烷酮等化合物，使溶劑部分失去脫硫能力。MEA和COS或CS2的反應(yīng)是不可逆的，當(dāng)原料氣中含有這些化合物時(shí)，會(huì)造成溶劑損失和某種副產(chǎn)物在溶液中積累。,1. 一乙醇胺（MEA）,2. 二乙醇胺（DEA）,DE

9、A和MEA的主要區(qū)別是它與COS及CO2的反應(yīng)速度較慢，因而DEA與有機(jī)化合物反應(yīng)而造成的溶劑損失量少。對(duì)有機(jī)硫化物含量較高的原料氣，用DEA脫硫較有利。DEA對(duì)CO2 、H2S無(wú)選擇性。,60年代是期開發(fā)的改進(jìn)型的SNAP-DEA法可采用較高的DEA濃度，較大幅度地提高了硫負(fù)荷，也改進(jìn)了方法的凈化度，目前已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。,2. 二乙醇胺（DEA）,3甲基二乙醇胺（MDEA）,MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關(guān)注的一種藥劑。該法在五十年代初就已通過工業(yè)放大試驗(yàn)，被證實(shí)具有對(duì)H2S優(yōu)良的選擇脫除能力和抗降解性強(qiáng)、反應(yīng)熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點(diǎn)。,但在當(dāng)時(shí)由于溶劑價(jià)

10、格較高，加之客觀上對(duì)選擇性脫除H2S的要求并非十分迫切，故遲遲未能推廣。直到近二十年間才得到迅速發(fā)展，目前該法以其潛在的節(jié)能效果而引人注目。使用MEDA能夠?qū)⒃蠚馓幚磉_(dá)到凈化氣的含硫標(biāo)準(zhǔn)。,3甲基二乙醇胺（MDEA）,9.3.1烷醇胺法(化學(xué)吸收)原理,以MEA吸收H2S和CO2為例，來(lái)表明胺法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)過程。,三、烷醇胺法工藝流程,9.3.2 物理吸收法,一、塞列克索(Selexol)及塞帕索爾夫(Sopasolv)MPE法。 Selexol法和SopasolvMPE法都以多乙醇醚混合物為溶劑來(lái)吸收天然氣中的酸性組分。美國(guó)ACC公司(Ailied Chemical Company)

11、天發(fā)的Selexol法所選溶劑為多乙二醇二甲醚混合物，西德BASF公司開發(fā)的SopasolvMPE法以多乙二醇甲基異丙基醚的混合物為溶劑。,9.3.2 物理吸收法,物理吸收法工藝流程,二、薩菲諾法(Sulfinol),物理吸收劑是環(huán)丁砜(四氫噻吩二氧化物)+化學(xué)吸收劑,化學(xué)吸收劑可以用任何一種醇胺化合物,但最常用的是二異丙醇胺(DIPA),表6-3-1 砜胺溶液的組成,(四)砜胺法的優(yōu)缺點(diǎn),1.優(yōu)點(diǎn): (1)酸氣負(fù)荷高; (2)吸收貧液的循環(huán)量小,水、電、蒸汽的消耗指標(biāo)低,溶劑損失量小; (3)氣體的凈化度高; (4)對(duì)設(shè)備的腐蝕較輕微。,2.缺點(diǎn): (1)溶劑吸收重?zé)N能力強(qiáng),這是最主要的弱點(diǎn)

12、; (2)由于環(huán)丁砜是良好溶劑,因此濺漏到管線或設(shè)備上會(huì)溶解油漆，也會(huì)溶解鉛油等密封材料。故對(duì)管子絲扣等都有特殊要求。 (3)砜胺溶液的價(jià)格較貴,而且溶液變質(zhì)產(chǎn)物復(fù)活困難。,(四)砜胺法的優(yōu)缺點(diǎn),9.3.3改良蒽醌法(SNPA-ADA),蒽醌法屬于直接氧化法中之一種脫硫方法。此法自60年代應(yīng)用于工業(yè)后發(fā)展很快，最初主要用于水煤氣和焦?fàn)t煤氣脫硫，經(jīng)過不斷改善近年也開始用于天然氣脫硫?？墒笻2S在溶液中直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而省去了硫磺回收裝置,且硫磺回收率高，質(zhì)量好，水和蒸汽耗量也不大。,它采用2.6 -蒽醌二黃酸鈉和2.7-蒽醌二磺酸鈉(即ADA)為催化劑,以偏釩酸鈉(NaVO3)、碳酸鈉(Na

13、2CO3)、酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)等堿性鹽溶液為脫硫劑。 不足之處是，該溶劑的吸收容量小,溶劑循環(huán)量大,因而耗電量較高。其更主要的缺點(diǎn)是吸收劑毒性太高。 本法適用于天然氣中H2S含量較低,且CO2/H2S比值高，氣體處理量不太大的場(chǎng)合。,工藝流程：,圖9-7所示為某蒽醌法天然氣脫硫裝置的工藝流程,可以作為該法的典型例子。,9.3.4分子篩法,一、普通分子篩法 分子篩法屬于干式床層脫硫法的一種方法。4A型、5A型以及13x分子篩既可干燥天然氣,也可選擇性脫除H2S和其他硫化物。由于分子篩有高度局部集中的析電荷,這些局部集中電荷使分子篩能強(qiáng)烈吸附有極性的或可極化的物質(zhì)分子。H2S屬于極性

14、分子,因此,分子篩也表現(xiàn)出足夠高的吸附容量,如圖9-8、圖9-9所示。,分子篩對(duì)H2S的吸附容量隨溫度升高而降低,也隨CO2/H2S比例的增加而降低,如圖9-10所示。,如果用分子篩處理濕天然氣,此時(shí),分子篩擔(dān)負(fù)著脫水與脫硫的雙重任務(wù)。當(dāng)然,氣體中水分含量很高時(shí),需要在分子篩脫硫前先行脫水。,二、分子凈化的特點(diǎn),1.裝置的處理彈性大,從每小時(shí)1標(biāo)立方米到幾百標(biāo)立方米的氣體流量范圍。 2.如果處理量減少,裝置可以低于設(shè)計(jì)負(fù)荷的條件下有效地操作。 3.可以同時(shí)脫水、脫無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫,并可使氣體的含水量減到零或痕量;含硫量降至6mg/Nm3,達(dá)到氣體管輸要求。 4.工藝過程沒有腐蝕,可以使檢修費(fèi)用、

15、停工時(shí)間和清理的問題減小到最少。,9.3.5脫硫方法選擇圖,1.天然氣中不含CO2的脫H2S過程選擇圖(圖9-13)(在無(wú)CO2和其它雜質(zhì)的情況下)。 2.同時(shí)脫除天然氣中的CO2和H2S過程選擇圖(圖9-14)。 3.氣體中含CO2的情況下,選擇性地脫除H2S的過程選擇圖(圖9-15)。 4.從天然氣中脫CO2(無(wú)H2S)過程選用圖（圖9-16）。,9.4硫磺的生產(chǎn)(簡(jiǎn)介),從酸性天然氣中分離出來(lái)的酸氣混合物主要由H2S、CO2和約1%的烴類氣體組成。處理這些混合物的方法有三類： 1）將酸氣混合物中的H2S轉(zhuǎn)化成元素硫，即硫回收； 2）將酸氣混合物送入火炬煙囪或焚燒爐； 3）將酸氣混合物增壓

16、后重新回注地層。,9.4.1克勞斯反應(yīng)綜述,從酸氣中回收硫普遍采用克勞斯法（Claus Process)，所謂克勞斯法實(shí)質(zhì)上就是氧化催化制硫。,在各種Claus硫磺回收裝置中,H2S被氧化成單質(zhì)硫的反應(yīng)歷程都類同。其主反應(yīng)分兩步進(jìn)行: 第一步，酸性氣體與空氣混合,在此過程中部分H2S按式(1)進(jìn)行反應(yīng)，H2S被氧化為SO2。,H2S+3/2O2 H2O+SO2+500578kJ,（1）,第二步,SO2與酸氣中未反應(yīng)的H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫。 2H2S+SO2 2H2O+3/nSn+88150kJ H2S也可以直接氧化成單質(zhì)硫。 H2S+1/2O2H2O+S+150120kJ 上述反應(yīng)通稱為Cla

17、us反應(yīng)。,由于酸性氣體中存在有CO2、H2O、CH4等雜質(zhì),在高溫燃燒爐中還會(huì)產(chǎn)生一系列的副反應(yīng),其主要副反應(yīng)有: CO2+H2S COS+H2O (4) CH4+2S2 CS2+2H2S (5) 大部分H2S在燃燒爐中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,少部分是在多極轉(zhuǎn)化器中催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。,9.4.2 單流法(直通法)工藝流程簡(jiǎn)介,直流法是全部酸氣通過燃燒爐（反應(yīng)爐）和廢熱鍋爐的方法，此法通過部分燃燒和兩段或三段催化轉(zhuǎn)化，硫收率通?？蛇_(dá)95%。其流程如圖所示。,9.4.3分流法硫磺回收工藝流程,酸氣中H2S含量在25%以下時(shí),采用單流法難于使燃燒穩(wěn)定,應(yīng)該選擇分流法,其工藝流程如圖9-18。分硫法的硫回收率較低,只能達(dá)到92%。,9.5 硫磺回收裝置的尾氣處理(簡(jiǎn)介),三大類: 設(shè)計(jì)成使Claus反應(yīng)進(jìn)行完全的尾氣處理法; SO2回收法; 將硫轉(zhuǎn)化為H2S的方法。,9.5.1 設(shè)計(jì)成使克勞斯反應(yīng)進(jìn)行完