第二章水熱與溶劑熱.ppt

1、水熱與溶劑熱合成,第二章,2,水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展 水熱與溶劑熱合成方法原理 水熱與溶劑熱合成工藝 水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例,目 錄,2.1,2.2,2.3,2.4,3,水熱與溶劑熱的發(fā)展,4,水熱合成方法的發(fā)展,最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體 ； 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。,5,溶劑熱合成方

2、法的發(fā)展,1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。 到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。,6,溶劑熱法優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； 非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料范圍大大擴(kuò)大；,由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； 由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的

3、材料；,7,水熱與溶劑熱合成方法原理,8,水熱與溶劑熱合成方法的概念,水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。,9,溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希?如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化

4、物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。,10,水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：,“均勻溶液飽和析出”機(jī)制,“溶解-結(jié)晶”機(jī)制,“原位結(jié)晶”機(jī)制,11,“均勻溶液飽和析出”機(jī)制,由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。,12,“溶解-結(jié)晶”機(jī)制,所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭

5、到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；,13,“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。,14,“原位結(jié)晶”機(jī)制,當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。,15,將水熱條

6、件下納米晶粒的形成過程可分為三個(gè)階段：,生長(zhǎng)基元 與晶核的形成,生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng),生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附,16,生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。,17,生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于 對(duì)流、熱力學(xué)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基 元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn) 動(dòng)。,18,生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長(zhǎng)入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相

7、推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。,19,水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍,制備薄膜,合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相,低溫生長(zhǎng)單晶,20,水熱與溶劑熱合成工藝,21,水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備,高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備；,高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。,22,（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜； （2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式； （3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）； （4）按設(shè)

8、計(jì)人名分類：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封試管高壓釜），Barnes搖動(dòng)反應(yīng)器等；,高壓釜的分類,23,（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）； （6）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。,24,簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖,25,帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖,26,水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型,合成反應(yīng),通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。,利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。 例如：Nd2O3+1

9、0H3PO4=2NdP5O14+15H2O,27,熱處理反應(yīng),利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。,轉(zhuǎn)晶反應(yīng),利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。,28,離子交換反應(yīng),晶化反應(yīng),沉淀反應(yīng),氧化反應(yīng),提取反應(yīng),分解反應(yīng),脫水反應(yīng),水熱熱壓反應(yīng),反應(yīng)燒結(jié),燒結(jié)反應(yīng),水解反應(yīng),29,水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：,30,可溶性金屬鹽溶液 固體粉末，即制備多元氧化物粉體時(shí)，可直接選用相應(yīng)的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅(qū)物 膠體，即制備金屬氧化物粉體時(shí)，在相應(yīng)的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復(fù)洗滌除去陰離子后作為前驅(qū)物 膠體和固體粉末混合物,

10、前驅(qū)體選擇,31,（1）相似相容原理,（2）溶劑化能和Born方程式,水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇,32,所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大,33,這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。,當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時(shí),離子晶體,共價(jià)化合物,必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力,必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用,34,其中G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)r不因離子

11、電場(chǎng)而改變。,Born方程式：,35,形成離子溶液溶劑,要求,介電常數(shù)大,分子極性強(qiáng),既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。,36,水熱與溶劑熱合成存在的問題,無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程，不直觀。 設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。 安全性差，加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。,37,水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例,基于酒石酸調(diào)節(jié)的單分散Fe3O4的粒子的水熱合成,JuanYan采用主要原料為TA（酒石酸），F(xiàn)eCl3，無水C2H5OH，NH4OH以及各種的分析純?cè)噭┩ㄟ^酒石酸輔助水熱合成單分散Fe

12、3O4納米材料。 制備工藝：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，攪拌得到紅褐色泥漿，泥漿通過多次離心分離，得到了鐵的先驅(qū)體。將不同含量的TA(0mmol， 0.2mmol， 0.5mmol，1mmol， 2mmol)加入到上述先驅(qū)體中，之后轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓熱器中，充入去離子水?dāng)嚢?，之后壓熱器密封并且加熱，壓熱器?80下保溫1小時(shí)，在空氣中緩慢冷卻。產(chǎn)物離心并用酒精和去離子水清洗，重復(fù)此過程多次，產(chǎn)物在真空箱中60干燥4h，獲得最終產(chǎn)物。,38,在180下攪拌1小時(shí)，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物TEM照片 (a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mm

13、ol，(d-e)1mmol，(f)2mmol,39,在180下攪拌1小時(shí)，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物的XRD圖 (a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol， H：Fe2O3，M：Fe3O4,40,水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例,2 水熱合成Co-MCM-41介孔分子篩,ZHAO Qian等采用水熱法合成不同Co含量介孔分子篩，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)金屬Co的添加量與所合成的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性之間的關(guān)系也進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)按照表的原料配比，采用水熱法合成含Co介孔分子篩。,41,在不同溫度下培燒和100水熱處理5d后樣品Co-MCM-41(2)的TEM像,42,樣品Co-MCM-41(2)在550培燒前后的FT-IR譜,43,水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例,3 水熱合成分等級(jí)球狀TiO2納米結(jié)構(gòu),合成過程如下：6.4ml TiCl3水溶液溶于80m