無機(jī)及分析化學(xué)：第七章 晶體結(jié)構(gòu)

1、第十章 晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)存在的狀態(tài)：固、液、氣、等離子及中子態(tài)。固態(tài)：晶體和非晶體（無定形體）無定形體表現(xiàn)為各個(gè)方向上的性質(zhì)相同，沒有固定的熔點(diǎn)，熔化過程較長。10.1、晶體的特征10.1.1、晶體的特征 晶體 非晶體 可壓縮性，擴(kuò)散性 差 差 固定的幾何外形 有 沒有 固定的熔點(diǎn) 有 沒有 各向異性，即在不同方向上有不同的性質(zhì)（力、光、電、熱） 如：石墨，易沿層狀結(jié)構(gòu)方向斷裂，石墨的層向電導(dǎo)率高出豎向電導(dǎo)率達(dá)一萬倍。10.1.2、晶體的外形NaCl：簡單立方體，明礬，八面體，金剛石，正四面體組成晶體的質(zhì)點(diǎn)以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（晶格）。晶格中

2、含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞（晶胞）。晶胞在空間里無限地重復(fù)產(chǎn)生宏觀的晶體。晶體分為七大晶系，十四種晶格等。10.1.3、晶體的類型離子晶體、原子晶體、分子晶體、金屬晶體NaCl， 金剛石，金剛砂(SiC)，SiO2， 固體CO2，I2，萘等，10.2、離子半徑離子晶體中正、負(fù)離子的核間距離是正、負(fù)離子的半徑之和。 d = r+ + r周期表中：、 自上而下，由于電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。在同一周期中，陽離子的電荷數(shù)越大，它的半徑越??；陰離子的電荷數(shù)越大，它的半徑越大。、 陽離子的半徑小于它的原子半徑。、 陰離子的半徑總是大于它的原子

3、半徑。、 同一種元素，高價(jià)離子的半徑小于低價(jià)離子的半徑。10.3、金屬晶體金屬晶體的特征：是靠金屬鍵結(jié)合的，靠金屬離子和自由電子之間的引力結(jié)合。金屬晶體的緊密堆積：如果把金屬原子視為球體，則金屬晶體的緊密堆積有三種方式：、 六方緊密堆積 12、 面心立方緊密堆積 12、 體心立方緊密堆積 810.4、混合型晶體石墨是原子晶體、金屬晶體和分子晶體之間的一種混合型晶體。每層：原子晶體；層間有離域鍵，金屬晶體；層之間距離大，弱范德華力結(jié)合，分子晶體。云母10.5、離子極化離子間除了靜電引力外，還有誘導(dǎo)力和色散力。此外，有些復(fù)雜離子具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，如：OH，CN等，在這些離子內(nèi)部必然存在著偶極，因此，

4、在這些復(fù)雜離子和其它離子之間還會(huì)有取向力。離子間除了靜電引力外，誘導(dǎo)力起著很重要的作用，因?yàn)殛栯x子具有多余的電荷，一般半徑較小，而且在外殼上缺少電子，它對(duì)相鄰的陰離子會(huì)起誘導(dǎo)作用，這種作用通常稱為離子的極化作用。陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子容易變形，在被誘導(dǎo)過程中能產(chǎn)生臨時(shí)的誘導(dǎo)偶極，這種性質(zhì)稱為離子的變形性。陰離子中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極又會(huì)反過來誘導(dǎo)陽離子，陽離子如果易變形的話（18電子層，18+2電子層或不飽和電子層半徑較大的離子），也會(huì)產(chǎn)生偶極，這樣使陽離子和陰離子之間發(fā)生了額外的吸引力。當(dāng)兩個(gè)離子更靠近時(shí)，甚至有可能使兩個(gè)離子的電子云互相重疊起來，趨向于生成極性較小的鍵，即有可能

5、使兩個(gè)離子結(jié)合成共價(jià)極性分子。從這個(gè)觀點(diǎn)可以看出，離子鍵和共價(jià)鍵之間并沒有嚴(yán)格的界限，在兩者之間有一系列過渡。因此，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià)鍵過渡的一種形式。對(duì)于陽離子來說，極化作用占主導(dǎo)地位。而對(duì)于陰離子來說，變形性占主要地位。、 離子的極化作用 電荷高的陽離子有強(qiáng)的極化作用。 對(duì)于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽離子來說，它們的極化作用大小為：18或18+2電子層以及氦型He2的離子如：Ag+，Pb2+，Li+等818電子層的離子如：Fe2+，Ni2+，Cr3+等8電子層離子如：Na+，Mg2+，Ca2+等這是因?yàn)?8電子層的離子，其最外電子層中的d電子對(duì)原子核有較小的屏蔽作用的緣故。 電子層相似、

6、電荷相等時(shí)，半徑小的離子有較強(qiáng)的極化作用。例如：極化作用大小次序：Mg2+Ba2+，F(xiàn)Cl等。 復(fù)雜陰離子的極化作用通常是較小的，但電荷高的復(fù)雜陰離子也有一定的極化作用。如：SO42，PO43、 離子的變形性 18電子層和不規(guī)則電子層的離子。其變形性比相近半徑的惰氣型離子大得多（指陽離子）。例如：變形性大小，Ag+K+，Hg2+Ca2+ 對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越小。如：O2FNeNa+Mg2+Al3+Si4+ 對(duì)于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說，電子層數(shù)越多（或半徑越大），變形性越大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+FClBrI 復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，而且復(fù)雜陰離子中

7、心原子氧化數(shù)越高，變形性越小。常見的一些復(fù)雜陰離子和簡單陰離子的變形性對(duì)比如下：ClO4FNO3OHCNClBrI從上面幾點(diǎn)可以歸納如下：最容易變形的離子是體積大的陰離子和18電子層或不規(guī)則電子層的少電荷離子（如：Ag+，Pb2+，Hg2+等）。最不容易變形的離子是半徑小電荷高的惰氣型陽離子，如Be2+，Al3+，Si4+。、 相互極化作用（或附加極化作用）由于陰離子的極化作用一般不顯著，陽離子的變形性又較小，所以通?？紤]離子間相互作用時(shí)，一般總是考慮陽離子對(duì)陰離子的極化作用。但是，當(dāng)陽離子也容易變形時(shí)，往往會(huì)引起兩種離子間相互的附加極化效應(yīng)，這就加大了離子間引力，因而會(huì)影響到由離子間引力所決

8、定的許多化合物的性質(zhì)。 18電子層的陽離子容易變形，容易引起相互的附加極化作用。 在周期系的同族中，自上而下，18電子層離子的附加極化作用遞增，這就加強(qiáng)了這類離子同陰離子的總極化作用。如：Zn2+Cd2+Hg2+，與I的作用。 在一種含有18電子層的陽離子的化合物中，陰離子變形性越大，相互極化作用越強(qiáng)。AgCl，AgBr，AgI，顏色逐次加深，溶解度逐次減小，表示極化加強(qiáng)。CuCl2淺綠，CuBr2深棕色，CuI2不存在（強(qiáng)烈地極化作用發(fā)生氧化還原反應(yīng)）。2CuI2 Cu2I2 + I2I2 + S2O32 = 2I- + S4O62-、 離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響陰、陽離子結(jié)合若相互間沒有極化作用，其化學(xué)鍵為離子鍵。實(shí)際上，相互極化作用的關(guān)系或多或少存在著。由于陰、陽離子相互極化，使電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形，而使陰、陽離子的外層電子云重疊。相互極化越強(qiáng)，電子云重疊的程度越大，鍵的極性也越弱，鍵長縮短，從而由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。AgF AgCl，AgBr AgI 離子鍵過渡型 共價(jià)鍵由于鍵的縮短，致使陽離子的配位數(shù)減少，晶格類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。10.6、同質(zhì)多晶現(xiàn)象和類質(zhì)同晶現(xiàn)象離子晶體的空間構(gòu)型除與離子半徑、電子結(jié)構(gòu)、組成元素等有關(guān)外，還與外界條件有關(guān)。如：CsCl，體心立方，高溫下，NaCl型，簡單立方。晶型在一定條件下可以轉(zhuǎn)變。組成相同的物質(zhì)，