碳酸二甲酯的合成

1、.一產(chǎn)品介紹碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，簡(jiǎn)稱(chēng)為DMC)是無(wú)毒無(wú)公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一，化學(xué)式CH3OCOOCH3，分子量為90.08，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小，對(duì)金屬基本上無(wú)腐蝕性。DMC 具有酯的通性，可與水發(fā)生水解反應(yīng)；可與含活潑氫基團(tuán)的醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)；與二元醇或二元酚反應(yīng)生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開(kāi)發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。一種新型的綠色有機(jī)合成中間體，被稱(chēng)

2、為“21世紀(jì)有機(jī)合成領(lǐng)域的新基塊”。二主要用途DMC是一種重要的有機(jī)合成中間體，其結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基，因而具有良好的反應(yīng)活性，能與酚、醇、胺、肼、酯類(lèi)化合物發(fā)生反應(yīng)，生成許多重要的化工產(chǎn)品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化劑，制備苯甲醚(苯甲醚是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體)，還可用作油脂工業(yè)抗氧化劑、食用香料等，以及生產(chǎn)主要用于照相印刷中作顯影液的四甲基醇胺(TMAH)?？纱嬗袆《镜墓鈿庾黥驶瘎铣扇缇厶妓狨サ裙こ滩牧?，也可用于制造磁帶、磁盤(pán)等光電子產(chǎn)品。另外，由于DVD等高檔視聽(tīng)產(chǎn)品的普及，光盤(pán)需求量大幅提高，對(duì)以DMC為原料生產(chǎn)的聚碳酸酯的需求將不斷增大，因而用

3、在此方面的DMC用量會(huì)大幅上升。DMC還可用于生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC是一種性能優(yōu)異的熱固性樹(shù)脂，可替代玻璃用于眼鏡片和光電材料等新的領(lǐng)域，代替各種有毒溶劑(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶劑，也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加劑。DMC的分子量含氧高達(dá)53，且辛烷值高，可用作汽油添加劑，以增加汽油含氧量，提高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，這些方面都要優(yōu)于MTBE。DMC還是與環(huán)境友好的“綠色化合物”，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染的日益重視，利用DMC的特性及將其作為合成中間體開(kāi)發(fā)綠色化工產(chǎn)品，有著巨大的吸引力和市場(chǎng)潛力。1. 代替光氣作羰基化劑光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應(yīng)活性較高，但是它的

4、劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有類(lèi)似的親核反應(yīng)中心，當(dāng)DMC的羰基受到親核攻擊時(shí)，?；?氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領(lǐng)域，據(jù)預(yù)測(cè)2005年80%以上的DMC將用于生產(chǎn)聚碳酸酯。2.代替硫酸二甲酯作甲基化劑由于與光氣類(lèi)似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DMC比DMS反應(yīng)收率

5、更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。3.低毒溶劑DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表1可以看出，DMC不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。4.汽油添加劑DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達(dá)53%）、優(yōu)良的提高辛烷值作用（R+M）/2=105）、無(wú)相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車(chē)

6、尾氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國(guó)天津大學(xué)的無(wú)污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMC的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說(shuō)明了DMC作為汽油添加劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。三目前的生產(chǎn)方法或原理比較 DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開(kāi)發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，對(duì)于DMC生產(chǎn)工藝的研究開(kāi)始受到普遍的關(guān)注，據(jù)Michae

7、l A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統(tǒng)計(jì)，有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專(zhuān)利自19801996年就超過(guò)了200項(xiàng)。20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實(shí)現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝，也是應(yīng)用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。在20世紀(jì)90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展：日本的Ube對(duì)EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了100%，此工藝

8、已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；美國(guó)Texaco公司開(kāi)發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過(guò)酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55 kt時(shí)其投資和成本才可以與其他方法競(jìng)爭(zhēng)；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本，此工藝有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。DMC研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow氣相法和UBE常壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到DMC。據(jù)悉，Shell公司開(kāi)發(fā)了一種以環(huán)氧丙

9、烷為原料生產(chǎn)DMC并以DMC為原料生產(chǎn)PC的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用，與氧化羰基化工藝相比，每噸PC生產(chǎn)成本降低300美元；此工藝?yán)昧藴厥倚?yīng)氣體二氧化碳，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少10%碳化物排放。我國(guó)也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實(shí)驗(yàn)室和中試階段，有待于工藝流程的進(jìn)一步簡(jiǎn)化和催化劑的優(yōu)化方可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。四碳酸二甲酯的合成國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有碳酸二甲酯的合成方法很多，按原料來(lái)分，主要有：光氣甲醇法、光氣醇鈉法、甲醇酯交換法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素間接醇解法以及甲醇氧化羰基法。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用尿素直接醇解法，尿素直接醇解法有如下特點(diǎn)：（1）原料廉

10、價(jià)易得；（2）工藝簡(jiǎn)單，易于操作；（3）反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，對(duì)環(huán)境友好，綠色無(wú)污染；（4）反應(yīng)過(guò)程無(wú)水生產(chǎn)，避免了甲醇-DMC-水復(fù)雜體系的分離問(wèn)題，使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資。（5）雖然反應(yīng)第二步中G0，在熱力學(xué)上為非自發(fā)反應(yīng)，但可以通過(guò)提高溫度，增大壓強(qiáng)來(lái)提高其轉(zhuǎn)化率。由實(shí)驗(yàn)可知反應(yīng)溫度在185，壓力1.2MPa 時(shí)，尿素和甲醇在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)，在此條件下尿素的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，碳酸二甲酯的選擇性大于98%，DMC 的單程收率大于50%。 1-反應(yīng)精餾塔；2-共沸精餾塔；3-換熱器；4-膜分離器；5-冷凝器；6-萃取精餾塔；7-萃取劑回收塔；8-DMC 精制塔；9-甲醇

11、精制塔。 圖1 流程示意圖流程簡(jiǎn)介在1 號(hào)為反應(yīng)精餾塔，尿素和甲醇分別以熔融和氣相狀態(tài)從反應(yīng)精餾塔的上端和下端進(jìn)入塔內(nèi)。兩者在塔內(nèi)的固定床上逆流接觸產(chǎn)生反應(yīng)，其中未反應(yīng)的部分在塔底列管式反應(yīng)器上繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)精餾塔可以將反應(yīng)產(chǎn)生的DMC 精餾出去，因此可以打破反應(yīng)的平衡從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，增加其收率；反應(yīng)精餾塔上端為一個(gè)全凝器，在全凝器上端可采出氨氣，下端采出口采出的DMC 和甲醇混合物經(jīng)過(guò)2號(hào)共沸精餾塔，塔頂采出DMC 和甲醇的共沸物，塔底采出交純的甲醇，共沸物再經(jīng)過(guò)4號(hào)膜分離器再次提濃，打破DMC 和甲醇的二元共沸點(diǎn)，此時(shí)DMC 的濃度可達(dá)40%，再經(jīng)過(guò)分離車(chē)間提純。6 號(hào)為萃取精餾塔

12、，采用鄰二甲苯為萃取劑，使用萃取精餾的方法分離甲醇和DMC 可以大大降低其能耗。萃取精餾得到的產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)7 號(hào)萃取劑回收塔和8 號(hào)DMC 精制塔最后得到含量為99.9%的DMC 產(chǎn)品。反應(yīng)條件及能耗催化劑:雙金屬催化劑ZnO-La2O3，用量占尿素質(zhì)量的27%；反應(yīng)原料: 甲醇尿素15.85:1進(jìn)料；反應(yīng)條件:185，1.2MPa；反應(yīng)工藝:反應(yīng)精餾；分離工藝: 膜分離，常壓萃取精餾分離；尿素單耗：695.68kg/t DMC；甲醇單耗：754.56kg/t DMC；能耗: 3t水蒸氣/t DMC反應(yīng)主要設(shè)備尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔，萃取精餾塔，精餾塔。催化劑的比較與選擇通過(guò)比較與分

13、析ZnO2-La2O3催化劑用于乙醇脫氫法生產(chǎn)有如下特點(diǎn)：（1）ZnO2-La2O3價(jià)格相比與有機(jī)錫便宜，并且容易與產(chǎn)品分離，分離后的ZnO2-La2O3可以再次烘培可以重復(fù)利用；（2）催化劑不含有毒元素；（3）副產(chǎn)物少，但有氨基甲酸甲酯和氨甲酸甲酯，容易分離；因此，我們選擇ZnO2-La2O3 催化劑作為尿素醇解法的催化劑。流程特色碳酸二甲酯的生產(chǎn)一直存在原料劇毒，生產(chǎn)成本高，操作工藝復(fù)雜，分離困難等限制其發(fā)展的諸多問(wèn)題。本流程采用尿素和甲醇直接醇解法合成碳酸二甲酯降低原料的成本，減少投資，且生產(chǎn)過(guò)成中無(wú)水生成，降低了分離的難度；通過(guò)使用反應(yīng)精餾塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，布局適合尿素和甲醇合成碳酸二

14、甲酯的生產(chǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)過(guò)程安全易控，操作方便，使生產(chǎn)流程更為簡(jiǎn)捷。通過(guò)使用蒸氣滲透膜分離技術(shù)，不需要引入共沸劑。分離采用萃取精餾分離得到最優(yōu)級(jí)產(chǎn)品，分離工藝簡(jiǎn)單易控。通過(guò)使用雙金屬ZnO-La2O3 提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高原子利用率，降低生產(chǎn)成本。碳酸二甲酯合成及分離工段尿素和甲醇為原料，經(jīng)反應(yīng)精餾塔一步反應(yīng)直接得到碳酸二甲酯和氨氣，氨氣從反應(yīng)精餾塔塔頂餾出，產(chǎn)物依次通過(guò)共沸精餾塔、膜分離器、萃取精餾塔、在經(jīng)過(guò)碳酸二甲酯精制精餾塔，最終生產(chǎn)純度為99.9%的DMC。流程如圖所示：(NH2)2CO+2CH3OH(CH3O)2CO+2NH3圖2 碳酸二甲酯合成分解工藝流程圖父親的格局決定

15、家庭的方向一個(gè)家庭的福氣運(yùn)道，不是憑空出現(xiàn)的，它是家庭成員共同努力得來(lái)的。家庭要想和諧興旺，首先要走對(duì)方向，父親的格局就決定著家庭的發(fā)展方向。曾國(guó)藩曾說(shuō)：“謀大事者首重格局”,心中格局的大小，決定了眼光是否長(zhǎng)遠(yuǎn)，眼光是否長(zhǎng)遠(yuǎn)又決定了事物的成敗。家庭的發(fā)展不是一個(gè)一蹴而就的過(guò)程，家庭需要經(jīng)營(yíng)，需要規(guī)劃。由于社會(huì)分工的不同，父親作為家庭中的男性，承擔(dān)著家庭領(lǐng)導(dǎo)者的職能，是家庭“權(quán)威”的代表。作為家庭列車(chē)的火車(chē)頭，父親的眼光要遠(yuǎn)，格局要大，只有父親的格局大，才能確保家庭的發(fā)展方向不出錯(cuò)。老話說(shuō)“不是一家人，不進(jìn)一家門(mén)”,人的一生中有大部分時(shí)間都在家庭中度過(guò)，觀念、思想等都會(huì)通過(guò)家人間潛移默化的影響來(lái)傳遞。如果父親有一個(gè)大格局，那在他的妻子、后輩子孫都會(huì)受到好的影響。在家庭生活中，父親有大格局，就是在家庭遭遇困難或變故時(shí)，不退縮，能夠頂住壓力。對(duì)待家庭小的損失不斤斤計(jì)較，不渾渾噩噩混日子，積