儀器分析：原子吸收分光光度法

1、第12章 原子吸收分光光度法Atomic absorption spectrophotometry (AAS,第一節(jié) 概述,基于被測(cè)元素的基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)下 對(duì)具有特征性譜線的吸收, 而進(jìn)行元素定量 分析 的方法。 加熱 外界作用 發(fā)射特征譜線 化合物 氣態(tài)基態(tài)原子 吸收特征譜線,分類： （1）原子吸收分光光度法（AAS） atomic absorption spectrophotometry （2）原子發(fā)射分光光度法（AES） atomic emmision spectrophotometry （3）原子熒光分光光度法（AFS） Atomic fluorescence spectropho

2、tometry,原子吸收分光光度計(jì)的方框示意圖,銳線 光源,基態(tài) 原子蒸氣,單色器,檢測(cè)器,顯示器,原子化器,液體或固體試樣,原子吸收遵循 Lambert Beer 定律： K=2.3EC 原子吸收與分子吸收的比較 吸收光譜 研究對(duì)象 躍遷 譜帶 光源 分子 液體分子 分子外層 寬 連續(xù) 電子 0.11nm 原子 基態(tài)原子 原子外層 窄 銳線 電子 0.001nm,分子 （液,350 400 450 (nm,350 400 450 (nm,I0,I,I,I0,原子 （氣,紫外分光光度法,原子吸收分光光度法,50nm,0.005nm,在溶液中,在氣體中,K（,A,Ca,Ca,兩種吸收分析法比較,

3、原子吸收分光光度法的特點(diǎn),1）靈敏度高： 火焰原子吸收法可達(dá) ng.ml-1級(jí)。 石墨爐原子吸收法可達(dá)到10-1010-14g 。 （2）準(zhǔn)確度高： 火焰原子吸收法的相對(duì)誤差1% 石墨爐原子吸收法的相對(duì)誤差3%5,3）選擇性好： 大多數(shù)情況下共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾。 （4）分析速度快。 （5）應(yīng)用范圍廣： 能夠測(cè)定的元素多達(dá)70多個(gè),原子吸收法的缺點(diǎn)： （1）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍窄。 一般為一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍 （2）通常每測(cè)一種元素要使用一種元素 燈。 （3）測(cè)定難熔元素，如W、Nb、Ta、 Zr、Hf、稀土等，及非金屬元素， 不能令人滿意,第二節(jié) 基本原理,一、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖 原子

4、光譜由原子外層價(jià)電子能級(jí)躍 遷產(chǎn)生。 原子能級(jí)用光譜項(xiàng)符號(hào)“n2s+1LJ”表示，光譜項(xiàng)用n、L、S、J四個(gè)量子數(shù)來表征,主量子數(shù)n：電子分布?xì)?總角量子數(shù)L：價(jià)電子角量子數(shù)I（同一殼層 有不同軌道形狀，能量也不 同）的矢量和 總自旋量子數(shù)S：各價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢 量和 內(nèi)量子數(shù)J：L和S偶合結(jié)果，數(shù)值是兩者的 矢量和（ 軌道和自旋磁距偶 合，能級(jí)分裂，產(chǎn)生譜線精細(xì) 結(jié)構(gòu),例：Na原子基態(tài)結(jié)構(gòu)： 1 S 2 2 S 2 2 P 6 3 S 1 32P1/2 589.6nm 光譜項(xiàng) 32S1/2 32P3/2 589.0nm 基態(tài)S軌道 第一激發(fā)態(tài)P軌道,原子能級(jí)圖:(P301 圖12-1)

5、 把某原子的光譜項(xiàng)能級(jí)及能級(jí)躍遷 用圖解的形式表示出來。 縱坐標(biāo)：原子能量E， 將基態(tài)原子的能量定為E=0 橫坐標(biāo)：光譜支項(xiàng)（原子實(shí)際所處能級(jí)） 能級(jí)之間連線： 價(jià)電子在相應(yīng)能級(jí)間躍遷產(chǎn) 生的原子光譜線,3S,0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,4S,5S,6S,7S,5P,6P,6P,5P,4P,3d,4d,4P,5d,3P,3P,2S1/2,2P1/2,2P3/2,2D3/2.5/2,285.30,330.3,285.28,589.6,330.2,589.0,能量，電子伏特,nm,鈉原子部分電子能級(jí)圖,第一激發(fā)態(tài) E0+hv 共振 共振 吸 發(fā) 收 射 吸收線 發(fā)射線 基態(tài) E0

6、共振吸收線和共振發(fā)射線，都簡(jiǎn)稱共振 線。 基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)能量差最小 ，躍遷幾率大，多數(shù)元素的共振線是最靈敏 的譜線,共振線,各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同,對(duì)應(yīng)的共振線波長(zhǎng)不同而具有其特征性,基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子,原子吸收法測(cè)量的是基態(tài)原子蒸汽的吸收譜線。試樣需要加熱原子化，在原子化過程中，分子離解成原子，有多少是基態(tài)原子？又有多少是激發(fā)態(tài)原子,二、原子在各能級(jí)的分布,在熱平衡狀態(tài)時(shí),處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目遵循波爾茲曼（Boltzman）分布律. g: 統(tǒng)計(jì)權(quán)重: K: 波爾茲曼常數(shù),Na 589.0 2 2.104 Cu 324.7 2 3.817 4.8210-10 4.

7、0410-8 606510-7 Ag 328.1 2 3.778 6.0310-10 4.8410-8 8.9910-7 Mg 285.2 3 4.346 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Ca 422.7 3 2.932 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Zn 213.9 3 5.795 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10 Pb 283.3 3 4.375 2.8310-11 4.5510-9 1.3410-7 Fe 372.0 3.332 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6,元素共振線波長(zhǎng)（nm,躍 遷,E

8、j,2000K 2500K 3000K,結(jié)論,AAS測(cè)定條件下，T一般 3000 K 激發(fā)態(tài)原子數(shù)目Nj相對(duì)于基態(tài)原子數(shù)目 N0很小 總原子數(shù)目N基態(tài)原子數(shù)目N0,三、原子吸收線的形狀,原子光譜具有 K 一定寬度的譜線輪 廓（譜線半寬v= v 0.0010.01nm） v0 v,原子吸收譜線的輪廓,中心頻率v0（或中心波長(zhǎng)）： 原子能級(jí)決定 強(qiáng)度：由兩能級(jí)間的躍遷幾率決定 半寬度v： 中心頻率位置吸收系數(shù)極大值一半處譜 線上兩點(diǎn)間的頻率（或波長(zhǎng)）差。 多因素影響原子譜線的中心波長(zhǎng)的位移和吸 收線總寬度,譜線寬度的影響,1、自然寬度vN（10-5nm）： 無外界影響時(shí)本身的寬度。與激發(fā)態(tài)原子壽命

9、 有關(guān)。因外界影響，實(shí)際寬度增至0.010.001nm 2、多普勒（Doppler）變寬vD（熱變寬） 原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起 3、壓力變寬 a、 Lorentz(勞倫茨)變寬VL 被測(cè)原子與其他種類粒子碰撞引起 壓力變寬 b、(Holtsmark)共振變寬vR 與同種原子碰撞引起, 4、其它變寬,在通常原子吸收分光光度條件下, 吸收線變寬主要受: Doppler 變寬 影響 Lorentz 變寬 當(dāng)其他元素原子濃度很小時(shí),吸收 曲線寬度主要受多普勒效應(yīng)的影響,頻率,K,0,吸收系數(shù),圖15-5 壓力變寬對(duì)吸收線輪廓的影響,原輪廓圖,變寬和頻移后的輪廓圖,四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系,

10、原子吸收服從Lambert L 定律：A = Kv L I0 I 測(cè)定吸收原子的濃度： 1、積分吸收 吸收線輪廓包圍的面積 Kv 理論證明： K0 基態(tài)原子數(shù)目與積分吸收 成正比。但單色器的分辨率 測(cè)不出原子譜線輪廓。 v0 v,2、峰值吸收K0 1955年，澳大利亞的Walsh發(fā)現(xiàn)： 峰值吸收 系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)目N0成線性，用銳線光源 （空心陰極燈），可測(cè)K0。 空心陰極燈： 由被測(cè)元素材料制作陰極，發(fā)出被測(cè)元 素的共振線。使； 光源發(fā)射線中心波長(zhǎng) = 原子吸收線中心波長(zhǎng) 發(fā)射線半寬度v=1/51/10吸收線半寬度v 最終推導(dǎo)出：A = KNL A = KC,第三節(jié) 原子吸收分光光度計(jì),

11、一、儀器的主要部件,一）光源空心陰極 燈 輝光放電裝置 陰極：被測(cè)元素材料 陽極：鎢 碰撞變寬限制極小 熱變寬控制很小 銳線光源,二）原子化器 使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子。 入射光在此被吸收，可視為“吸收池”。 對(duì)其要求： （1）高的原子化效率 （2）穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好 （3）背景和噪音小 火焰原子化器 非火焰原子化器 石墨爐原子化器 汞低溫原子化法 氫化物原子化法,火焰原子化器特點(diǎn)： 火焰穩(wěn)定性好、 試樣利用效率低,特點(diǎn)：取樣量小，固、液體都可進(jìn)樣，絕對(duì)靈敏度 高（ppm或ppb級(jí)），基體影響大，精密度 510%（火焰法1%），設(shè)備復(fù)雜,三）單色器 色散元件： 光柵 位置：在原子化器(吸收

12、池)之后 作用：將共振線與鄰近譜線分開； 防止原子化器內(nèi)發(fā)射的輻射干擾進(jìn)入 檢測(cè)器。 (四)檢測(cè)器 光電倍增管,二、原子吸收分光光度計(jì)的類型,單光束 優(yōu)點(diǎn)；傳播中輻射能損失少，有較高靈敏度，價(jià) 格低。 缺點(diǎn)：光源輻射的不穩(wěn)定會(huì)引起基線漂移 雙光束 一束光通過火焰 另一束光作參比不經(jīng)火焰 檢測(cè)兩束光的信號(hào)差 特點(diǎn)：可消除光源強(qiáng)度及檢測(cè)器靈敏度變動(dòng)影響 但不能消除原子化系統(tǒng)不穩(wěn)定和背景吸收 的影響,第四節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù),一）樣品處理 （二）測(cè)定條件選擇 1、分析線 2、狹縫寬度 3、空心陰極燈電流 4、原子化條件 5、樣品量 （三）干擾及其抑制 電離干擾 物理干擾 光學(xué)干擾和化學(xué)干擾,四）定量分析法 試樣經(jīng)原子化，影響因素多，不能用吸收系數(shù)法。采用： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 內(nèi)標(biāo)法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,取濃度、體積相同的5份試樣，從第2份 開始按比例加入不同量待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)液， 分別測(cè)A值。 Ax A1 A2 A3 A4 Cx Cx+C0 Cx