納米材料TiO2的制備與表征報(bào)告

1、納米材料TiO2的制備與表征傅曉都 浙江大學(xué)化學(xué)系 摘要：文章主要就納米TiO2晶體的制備方法進(jìn)行探索比較。就制備原理而言主要分為溶膠凝膠法和直接沉淀法；實(shí)驗(yàn)中又對(duì)溶膠凝膠法中的幾個(gè)影響凝膠的因素進(jìn)行了一定的分析，包括分散劑和pH值的影響等，并對(duì)合成方案進(jìn)行部分的提煉、歸納和總結(jié)。關(guān)鍵詞：納米TiO2、制備、表征Abstract:This paper mainly compare different preparation methods of nanometer TiO2. Two method principles are mentioned: the s

2、ol-gel method and direct deposition method; during the experiment, some factors of sol-gel method are also analyzed included the influence of dispersant and pH. This paper abstract、conclude and summarize some of the preparation methods.Key words:nanometer TiO2、preparation、token.引言：納米材料是21世界材料科學(xué)的一個(gè)極其

3、重要的發(fā)展方向，材料技術(shù)的進(jìn)步必將對(duì)未來(lái)世界產(chǎn)生巨大而深遠(yuǎn)的影響。納米材料是指晶體尺度、晶界尺度均處在100nm以下，且晶界數(shù)量大幅度增加的晶體。通常，納米數(shù)量級(jí)的材料是很容易得到的，比如膠體中物質(zhì)的顆粒就處于納米級(jí)，但關(guān)鍵的是，要把處于納米級(jí)的物質(zhì)形成晶體，晶體類型和晶體本身的各種特性對(duì)制得的納米材料都有深刻的影響，因此，納米材料制備的關(guān)鍵在于控制晶體。納米材料有四個(gè)基本特性：小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的TiO2納米材料而言：納米TiO2是一種應(yīng)用前景廣闊的半導(dǎo)體材料，它良好的光敏、氣敏和壓敏等特性，特別是光催化特性E1J，使它在太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)

4、換器、光催化消除和降解污染物以及各種傳感器等方面有著誘人的應(yīng)用前景。納米TiO2為白色或透明狀的顆粒，有3種晶型，即金紅石、銳鉆礦和板鉆礦結(jié)構(gòu)，其中金紅石和銳鉆礦屬四方晶系，板鉆礦屬正交晶系。納米TiO2具有化學(xué)性能穩(wěn)定常溫下幾乎不與其它化合物反應(yīng)，不溶于水、稀酸，微溶于堿和熱硝酸，且具有生物惰性。納米TiO2具有熱穩(wěn)性、無(wú)毒性。納米TiO2是一種典型半導(dǎo)體料，具體參數(shù)這里不詳述。納米TiO2的制備很多，可詳細(xì)查閱參考資料（1）。溶膠凝膠法最主要的物理化學(xué)過程就是由金屬醇鹽的醇溶液向溶膠和凝膠轉(zhuǎn)變所發(fā)生的水解和縮聚反應(yīng)。在醇鹽乙醇水體系中所發(fā)生的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的。通常以金屬有機(jī)醇鹽為原料，

5、通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。在以Ti(OC4H9)4為原料制備納米TiO2時(shí)，Ti(OC4H9)4發(fā)生如下的水解縮聚反應(yīng)：TiCl4+ROH= TiCl4-n(OR)n+nHClTiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl水解： Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu失水縮聚：Ti一OH+HO一Ti=Ti一O一Ti+H2O失醇縮聚：Ti一OR+ HO一Ti=Ti一O一Ti+HOR其中，n4時(shí)Ti(OC4H9)4與少量水發(fā)生水解反應(yīng)生成Ti(OBu)4-n(OH)n單體，如果n4，則出現(xiàn)水合TiO2沉淀。在反應(yīng)中需加入催化

6、劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮聚反應(yīng)速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成TiOTi橋氧鍵，并導(dǎo)致二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將直接導(dǎo)致產(chǎn)物立體線形、二維或三維結(jié)構(gòu)的不同。根據(jù)不同的實(shí)際需要，比如說(shuō)制備TiO2納米材料薄膜，就需要制備成線形的晶體結(jié)構(gòu)。因此，水量的需要控制。該法得到的納米TiO2體均勻分布，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡(jiǎn)單，但原料成本較高。工業(yè)化生產(chǎn)不采用這種方法。目前，中

7、國(guó)的TiO2納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)工藝還比較落后，實(shí)際應(yīng)用和科研需要主要依靠從日本和美國(guó)進(jìn)口。 TiO2前驅(qū)體結(jié)構(gòu)：鈦鹽及易水解，放置于空氣中便會(huì)很快生成沉淀。生成TiO2并不難，但要生成納米級(jí)的材料就要控制其結(jié)晶過程，減慢成晶速度。通過前驅(qū)體的生成可以明顯簡(jiǎn)慢水解速度。影響TiO2結(jié)晶速度和晶型的因素很多，主要有：分散劑、加入水量、pH值、醇溶劑量等。加入分散劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮聚反應(yīng)速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成TiOTi橋氧鍵，并導(dǎo)致二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。水解反應(yīng)中水量的多

8、少是關(guān)鍵。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將直接導(dǎo)致產(chǎn)物立體線形、二維或三維結(jié)構(gòu)的不同。pH值對(duì)Ti(OBu)4水解速度有較大影響，不同pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響也是實(shí)驗(yàn)中探索方向之一，將在討論分析中詳述。而乙醇的影響主要是：在晶體生成時(shí)，會(huì)在固液界面上形成一層致密的雙電層保護(hù)膜，抑制溶液中晶核長(zhǎng)大，促進(jìn)新晶核的生成，使得溶液中沉淀處于高度分散狀態(tài)，使整個(gè)過程中晶體的顆粒更加均勻。但過高和過低的乙醇量都是不合適的，所以要控制好乙醇的量。通過劇烈攪拌也可以減緩沉淀速度，實(shí)驗(yàn)中也就此方法進(jìn)行嘗試。生成前驅(qū)體后通過干燥、馬弗爐煅燒，可以除去OR，OH，從而得

9、到TiOTi結(jié)構(gòu)。(a)為未經(jīng)熱處理的納米TiO2的TEM照片，呈長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)50nm 80nm，寬1015nm左右，遠(yuǎn)大于XRD的計(jì)算結(jié)果(利用ScheHer公式計(jì)算) 面品粒尺寸為6nm左右)?？梢耘袛噙@是由TiO2微晶形成的聚集體。圖2(b)顯示，經(jīng)過400熱處理2h，納米TiO2的顆粒表面已變得光滑，顆粒之間界面明顯，說(shuō)明納米Ti02微品已相互溶合成為寬度為10一15nm，長(zhǎng)度為4060nm的長(zhǎng)條狀完整顆粒。圖2(c)可以看出，500熱處理2h與400熱處理2h相比，納米Ti02的粒徑基本上沒有變化。圖2(d)表明，600熱處理2h，納米TiO2顆粒比500熱處理2h顯著長(zhǎng)大，顆粒間有明

10、顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明600已可導(dǎo)致納米Ti02顆粒問相互合并長(zhǎng)大。圖2(e)顯示，700熱處理2h，納米Ti02粒子的粒徑已長(zhǎng)大到5070nm，團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。由圖2(f)可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到900時(shí)，Ti02的粒徑為150350nm，TiO2已屬微米級(jí)的范疇。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)裝置圖1凝膠法實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)：根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件允許情況下，并考慮到對(duì)晶型的影響，決定選擇2-3天的凝膠時(shí)間。然后根據(jù)不同因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響選擇其他條件。室溫(25左右)下將10mL Ti(OC4H9)于劇烈攪拌下滴加到35ml無(wú)水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，經(jīng)過1520min的攪拌，得到均勻透明的淡黃色溶液(1)；在1mL

11、 H2O(經(jīng)二次蒸餾)和15mL無(wú)水乙醇配成的溶液中于劇烈攪拌下緩慢滴加入05ml的HNO3。得到pH3的溶液(2)；再于劇烈攪拌下將溶液(2)以約12ds的速率緩慢滴加到溶液(1)中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，繼續(xù)攪拌lh。放置陳化48h。過濾，用去離子水洗滌除去可溶性鹽，再用無(wú)水乙醇充分置換濾餅中的水分，然后在80下干燥3h，得到未經(jīng)煅燒的納米TiO2粉體。把制得的粉體置于馬弗爐中在不同溫度下熱處理2h，制得不同粒徑的納米TiO2晶體。熱處理后關(guān)閉馬弗爐讓其自然冷卻。2直接沉淀法實(shí)驗(yàn)中同時(shí)也就直接沉淀法進(jìn)行嘗試：將10mL的Ti(OC4H9)4以1-2滴/s的速度加入100mL的劇烈攪拌的

12、水中，然后過濾干燥，再進(jìn)行煅燒。 實(shí)驗(yàn)記錄： 室溫：23.3 大氣壓：101.04kPa現(xiàn)象：滴入鈦酸丁酯后立即產(chǎn)生白色沉淀。一、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 測(cè)定項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)量（g）產(chǎn)率XRD測(cè)得晶型粒度測(cè)定值/um未經(jīng)超聲波粉碎經(jīng)過超聲波粉碎最小值10%微粒50%微粒90%微粒最小值10%微粒50%微粒90%微粒1號(hào)1.65270.40%銳鈦型0.159（含量0.03%）2.65910.42988.2860.159（含量0.05%）1.1468.95950.5822號(hào)1.73673.97%銳鈦型0.159（含量0.04%）2.3508.93625.1720.159（含量0.06%）0.8218.21625.728實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是很失敗的，失敗的原因在于馬費(fèi)爐的煅燒條件的控制，做實(shí)驗(yàn)時(shí)，過多地把精力放在制備部分，而忽略了真正對(duì)形成納米數(shù)量級(jí)有關(guān)鍵影響的煅燒部分，這是我的失誤。晶體顆粒的控制是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。失敗的原因可能是煅燒時(shí)產(chǎn)生了團(tuán)聚。這個(gè)學(xué)期的課程也將要結(jié)束，最大的失敗在于與人的合作。我承認(rèn)這是我修讀這門課程最大的失敗。這也是這門課程給我的最大的感受。參考文獻(xiàn)