統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(班)第五章電科

1、第五章 氣體的性質(zhì)（Properties of Gases）5-1 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)（Thermodynamic Functions of Ideal Gases）1 配分函數(shù)（Partition Functions）2 基本熱力學(xué)函數(shù)（Basic Thermodynamic Functions）1現(xiàn)由正則分布給出配分函數(shù)，且復(fù)習(xí)與的關(guān)系。考慮個(gè)分子組成的封閉氣體，分子自由度為 ,能級(jí)為準(zhǔn)連續(xù)時(shí)(Quasi continuous) ，且.,單個(gè)分子的能量 ，而, , 若, 分別為平動(dòng)(Translation)、轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)、振動(dòng)(Vibration)配分函數(shù).通常視轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)為

2、內(nèi)部自由度，一般而言，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)有耦合，但常被忽略，而.若記內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù) ，則 .2基本熱力學(xué)函數(shù),上式說(shuō)明物態(tài)方程與內(nèi)部自由度無(wú)關(guān).5-2 單原子分子理想氣體（Ideal Gases Consisting of Single-Atom Molecules）1 經(jīng)典描述（Classical Description）2 麥?zhǔn)纤俣确植悸桑∕axwells Velocity Distribution）3 熱力學(xué)函數(shù)（Thermodynamic Functions）1通常單原子分子理想氣體可視為經(jīng)典氣體，我們說(shuō)明這一原因.經(jīng)典粒子可分辯(Distinquishable)-定域子；能級(jí)連續(xù)(Cont

3、inuous energy levels)，若粒子相鄰能級(jí)差較熱運(yùn)動(dòng)的典型值相差甚遠(yuǎn)，則此條件滿足,即為非簡(jiǎn)并條件(Non-degeneracy condition),有 或 .對(duì)于單原子分子理想氣體, 有. （1） 高溫、低密度時(shí)，單原子分子理想氣體可視為經(jīng)典氣體.通常這一條件能夠滿足，由第一章知，相鄰能級(jí)能量差(Energy difference between neighbor energy levels)為.則 ,可見 .略講即（1）式與經(jīng)典近似等價(jià).2. 麥?zhǔn)纤俣确植悸?單原子分子無(wú)內(nèi)部自由度，我們用麥-玻分布導(dǎo)出氣體分子按速度的分布。由麥-玻分布知 .在體積內(nèi)動(dòng)量間隔(Interv

4、al)內(nèi)的平均分子數(shù). 在體積內(nèi)，在速度間隔內(nèi)的平均分子數(shù).可得在單位體積中，速度在內(nèi)的平均分子數(shù) , （1）（1）為麥?zhǔn)纤俣确植悸? 由上式易知在和單位體積中的平均分子數(shù).將（1）式中 , 并對(duì)積分,可有 , （2）（2）式稱為麥?zhǔn)纤俾史植迹⒁庖茫?）、（2）求平均值時(shí)，需計(jì)算一個(gè)分子在內(nèi)的幾率. 由（2）可求出最可幾速率(Most probable speed) .平均速率（Average speed） .方均根(Root-means square) 速率 .3 熱力學(xué)函數(shù) 由第三章知 , 即.課堂介紹P118頁(yè)表.作業(yè)： 5.1，5.2，5.3.問(wèn)題討論： 非理想氣體按質(zhì)心的分布是什

5、么？ 理想氣體經(jīng)典近似高溫、低密度的意義，(學(xué)生需指出相對(duì)值). 氣體體積V在微觀上的意義是什么？5-3 雙原子分子理想氣體熱容量（Heat Capacity of Ideal Gases Consisting of Binary-Atom Molecules）1 配分函數(shù)（Partition Function）2 經(jīng)典理論（Classical Theory）3 量子理論（Quantum Theory）（1）電子; （2）轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation);（3）振動(dòng)(Vibration)1 配分函數(shù) m2由上節(jié)(5-1)， , m1 r采用經(jīng)典近似時(shí): ，三個(gè)自由度，分子平動(dòng)能為 ,，二個(gè)自由度，分子

6、轉(zhuǎn)動(dòng)能為 , 其中 .，三個(gè)自由度，分子振動(dòng)能為 . .可計(jì)算配分函數(shù).2 經(jīng)典理論熱容量 由于振動(dòng)能級(jí)間距大，通常溫度不能激發(fā)，由能均分定理，或上節(jié)的配分函數(shù)可求出.與實(shí)驗(yàn)相符（除低溫氫）. 若用經(jīng)典討論，考慮振動(dòng)則錯(cuò)誤. 至于電子，低溫氫的結(jié)論（由于轉(zhuǎn)動(dòng)）需由量子理論解釋（氣體比較見P121之表）.3量子理論（1）電子熱容量: 上面討論的配分函數(shù)應(yīng)計(jì)入電子熱容量, 即 , 而.電子在分子內(nèi)，處于基態(tài)，它與第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)差很大，不易激發(fā)，如氫為，故而配分函數(shù)只留首項(xiàng). 無(wú)簡(jiǎn)并時(shí).故以后不考慮電子的貢獻(xiàn).（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熱容量： ， I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.第能級(jí)的簡(jiǎn)并度為，相當(dāng)于磁量子數(shù), 其中 為轉(zhuǎn)動(dòng)特

7、征溫度.當(dāng)時(shí),能級(jí)差小,可看成準(zhǔn)連續(xù)(Quasi-continuous), （令） .故 .關(guān)于，見P123之表，對(duì)于其它氣體很小，上述計(jì)算正確，而氫，低溫時(shí)，不能采用上述積分計(jì)算.對(duì)于氫原子 , .用上式計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符，這是由于氫原子是兩個(gè)同核原子，應(yīng)考慮全同性. 兩核自旋平行，取奇數(shù)為正氫(Orthohydrogen)；反平行，取偶數(shù)為仲氫(Parahydrogen)，正氫貢獻(xiàn)3/4，仲氫貢獻(xiàn)1/4.正氫 .仲氫 .熱容量 用上式計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符，低溫時(shí)，用級(jí)數(shù)求和，高溫時(shí)，求積分.略講（3）振動(dòng)熱容量: 雙原子分子的振動(dòng)可用諧振子描述.諧振子能量 ,配分函數(shù) ,這里,為振動(dòng)特溫度,