盛杰-0911111097-水熱均勻沉淀法合成鍶鋇替代HAP的形貌與結構

1、SHANDONG 畢 業(yè) 論 文 水熱均勻沉淀法合成鍶鋇替代 HAP 的形貌與結構 學 院： 材料科學與工程 專 業(yè)： 材料科學與工程 學生姓名： 盛杰 學 號： 0911111097 指導教師： 王萍 2013 年 6 月 摘 要 摘 要 羥基磷灰石（HAP）具有良好的生物活性、生物相容性和優(yōu)異的吸附性能， 已廣泛應于生物醫(yī)學、環(huán)境治理等相關領域。本文以氧化鈣、磷酸、硝酸鍶以 及氯化鋇為原料，用硝酸調(diào)控溶液的酸度，采用水熱均勻沉淀法來合成 Sr2+和 Ba2+替代的羥基磷灰石，并對在不同條件下合成的產(chǎn)物進行形貌以及物相分析， 以研究不同的條件對羥基磷灰石形貌的影響。 通過實驗得到了以下結論：

2、(1)通過不同條件下的實驗，找到了合成 Sr2+替 代羥基磷灰石的最佳條件，最佳條件下合成的羥基磷灰石纖維粗細均勻，長徑 比較好。(2)研究了不同的反應條件對 Ba2+替代羥基磷灰石的影響。(3)離子替代 會對晶體的晶格參數(shù)產(chǎn)生一定影響。(4)在不同的條件下，合成了形貌不同的羥 基磷灰石，其中 Sr2+替代的主要為纖維狀，Ba2+替代的主要呈現(xiàn)為片狀，有部 分產(chǎn)物聚集為花簇狀。 關鍵詞：羥基磷灰石, 水熱均勻沉淀法, 離子替代 Abstract Hydroxyapatite (HAP) has good biological activity, biocompatibility and a e

3、xcellent characteristic of adsorption, has been widely applied in the areas of biomedical science, environmental management and so on. This thesis takes calcium oxide and phosphoric acid, strontium nitrate and barium chloride as its raw materials, uses nitric acid to regulate and control the acidity

4、 of the solution, adopts homogeneous precipitation method to synthesize hydroxyapatite which is replaced by Ba2 + and Sr2 + substitute. This thesis also makes a morphology and phase analysis about the products which is synthesized in different conditions, to study the influences of different conditi

5、ons on hydroxyapatite. The main research results are as follows: (1) We find the optimum condition for synthesis of Sr2+ substitute hydroxyapatite through experiments under different conditions, and hydroxyapatites fibers synthesized under the best conditions even thickness, and its length diameter

6、is better. (2) To study the effects of different reaction conditions on Ba2+ substituted hydroxyapatite.(3)Ion substitution has a certain effect on the crystal lattice parameters. (4) under different conditions, different hydroxyapatite morphology was synthesized. what are replaced by Sr2+ are predo

7、minantly in the shape of fibrous, what are replaced by Ba2+ replace mainly show as sheet material, and there are part of the products gathered in the shape of flowers. Key words: hydroxyapatite, homogeneous precipitation method, ion substation 目 錄 目 錄 摘 要.I ABSTRACT（英文摘要）.II 目 錄. III 第一章第一章 引引 言言.1

8、1.1 課題的背景、主要研究內(nèi)容及意義.1 1.1.1 課題的背景及意義 .1 1.1.2 課題的主要研究內(nèi)容 .1 1.2 羥基磷灰石的組成、晶體結構及性質(zhì).1 1.3 羥基磷灰石的用途.3 1.3.1 生物材料 .3 1.3.2 藥物載體 .3 1.3.3 廢水處理 .3 1.3.4 催化、催化劑載體材料 .4 1.3.5 聚合物基復合材料 .4 1.3.6 其他應用 .4 1.4 羥基磷灰石的主要制備方法.5 1.4.1 固相反應法 .5 1.4.2 水熱法.5 1.4.3 溶膠-凝膠法 .5 1.4.4 沉淀法.6 1.5 離子替代羥基磷灰石的研究.6 1.5.1 摻鍶羥基磷灰石的生物

9、特性 .6 1.5.2 摻鍶羥基磷灰石的制備方法 .7 1.6 磷灰石的發(fā)展前景及應用.7 第二章第二章 實驗方法實驗方法 .9 2.1 試劑、儀器和原料.9 2.1.1 主要試劑 .9 2.1.2 主要儀器 .9 2.1.3 原料及預處理 .9 2.2 實驗原理及方法. 10 目 錄 2.2.1 Sr2+替代羥基磷灰石制備實驗原理. 10 2.2.2 基本實驗方法 . 10 2.2.3 實驗方案 . 10 2.2.4 Ba2+替代羥基磷灰石的制備 . 11 2.3 樣品表征. 12 2.3.1 顯微分析 . 12 2.3.2 XRD 分析 . 12 2.3.3 SEM 分析 . 13 第三章

10、第三章 結果與討論結果與討論.14 3.1 Sr2+摻雜羥基磷灰石的顯微分析. 14 3.1.1 反應溫度對羥基磷灰石形貌的影響 . 14 3.1.2 反應時間對羥基磷灰石形貌的影響 . 15 3.1.3 鍶鈣比例對羥基磷灰石形貌的影響 . 16 3.1.4 乙酰胺濃度對羥基磷灰石形貌的影響. 17 3.1.5 鈣鍶濃度對羥基磷灰石形貌的影響 . 18 3.2 Sr2+摻雜羥基磷灰石的 XRD 分析. 19 3.3 Ba2+摻雜羥基磷灰石的 SEM 分析 . 20 3.3.1 反應溫度對羥基磷灰石形貌的影響 . 20 3.3.2 反應時間對羥基磷灰石形貌的影響 . 21 3.3.3 鈣鋇濃度對

11、羥基磷灰石形貌的影響 . 22 3.3.4 鋇鈣比例對羥基磷灰石形貌的影響 . 23 3.3.5 乙酰胺濃度對羥基磷灰石形貌的影響. 23 3.4 Ba2+摻雜羥基磷灰石的 XRD 分析. 24 3.4.1 不同反應時間下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜 . 24 3.4.2 不同反應物濃度下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜 . 25 3.4.3 不同反應溫度下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜 . 26 3.4.4 不同乙酰胺濃度下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜 . 26 3.4.5 不同摻鋇量羥基磷灰石的 XRD 圖譜 . 27 3.4.6 Sr-HAP 和 Ba-HAP 的 XRD 圖譜比較 . 28

12、結論.30 參考文獻.31 致謝及聲明 .33 第一章 引 言 - 1 - 第一章 引言 1.1 課題的背景、主要研究內(nèi)容及意義 1.1.1 課題的背景及意義 羥基磷灰石 (HAP)，又稱羥磷灰石，經(jīng)常被寫成（ Ca10(PO4)6(OH)2） 的形式以突出它是由兩部分組成的：羥基與磷灰石。羥基磷灰石是人體骨和 牙齒的主要無機質(zhì)成分，具有良好的生物相容性和生物活性,能與骨形成良好的 生物結合,產(chǎn)生骨傳導作用從而誘導周圍骨組織生長,是理想的生物硬組織替代 和修復材料1,2。HAP除在生物醫(yī)學領域具有重大的應用價值外，在口腔保健、 藥物載體、分離純化、工業(yè)催化、污水處理等領域也存在巨大的應用潛力3

13、-5。 不同形貌的羥基磷灰石有不同的應用，柱狀、晶須狀、片狀HAP 可應用于生物 醫(yī)學功能材料和聚合物基復合材料領域；多孔狀HA 可應用于催化、催化載體、 蛋白質(zhì)或酶的分離、綠色環(huán)保材料領域；粒狀、柱狀、片狀HAP 可應用于智能 敏感材料領域6。 自然骨中的羥基磷灰石是一種典型的缺鈣型 HAP,其準確的表達式為 （Ca，M）10(PO4)6(OH,X)2，其中 M 為取代的陽離子，X 為取代的陰離子。取 代離子可引起結晶度、溶解度的變化，并最終影響其各項性能的變化7。為滿 足實際要求，需要在人工合成的 HAP 中摻雜一些元素來改善材料的性能，由于 鍶離子和鋇離子與鈣離子為同一主族元素，性質(zhì)存在

14、很大的相似性，因此鍶離 子摻雜和鋇離子摻雜的羥基磷灰石會是此類改性材料中代表。 1.1.2 課題的主要研究內(nèi)容 了解羥基磷灰石的結構特征及類質(zhì)同象替換特點、特殊形態(tài)羥基磷灰石的 結構特征、用途及制備方法，尤其是鍶離子摻雜羥基磷灰石。本實驗采用生物 碳酸鈣（蛋殼）作為鈣源，以硝酸鍶和氯化鋇作為摻雜物，在一定條件下與磷 酸反應，使 PO43-取代生物質(zhì)碳酸鈣中的 CO32-，Sr2+和 Ba2+替代 Ca2+，制備離 子替代羥基磷灰石。此種方法不僅原料廉價易得，而且不含對人體有害的物質(zhì)。 可以通過 SEM、XRD 分析，研究羥基磷灰石形貌、表面特征、結構等與各制 備條件的關系。 1.2 羥基磷灰石

15、的組成、晶體結構及性質(zhì)8 羥基磷灰石理論組成為Ca10 ( PO4) 6 ( OH) 2, Ca/ P為1. 67。HAP 晶體為六方 第一章 引 言 - 2 - 晶系, 屬L6PC 對稱型和P63/m 空間群, 其結構為六角柱體(見圖1) ,與C軸垂 直的面是一個六邊形, a、b 軸夾角120, 晶胞參數(shù)a0=0. 943 0. 938 nm, c0= 0. 688 0. 686 nm, 單位晶胞含有10 個Ca2+ 、6個PO43- 和2 個OH- 。其中OH- 位于晶胞的4個角上, 10個Ca2+ 分別占據(jù)2種位置, 4個Ca2+占據(jù)Ca(I) 位置, 即 z= 0 和z= 1/ 2 位

16、置各2個, 該位置處于6個O 組成的Ca- O八面體的中心。6個 Ca2+ 處于Ca(II) 位置, 即z= 1/ 4 和z= 3/ 4 位置各有3個, 位置處于3個O組成的 三配位體中心。6個PO43- 四配位體分別位于z= 1/ 4 和z= 3/ 4 的平面上, 這些 PO43- 四面體的網(wǎng)絡使得HAP 結構具有較好的穩(wěn)定性。 圖 1 C 軸角度下 HAP 的結構視圖26 HAP 的表面性能取決于其結構, HAP 表面主要存在2個吸附位置, 當OH- 位于晶體表面時, 該位置聯(lián)結著2個Ca2+, 在水溶液中, 表面的OH- 至少在某一 瞬間空缺, 由于2個Ca2+ 帶正電, 形成一個吸附位

17、置。同理, 當表面的Ca2+ 在 某一瞬間空缺時, 表面形成另外一個吸附位置, 而該位置帶負電荷, 能吸Sr2+等 陽離子和蛋白質(zhì)分子上的基團。HAP 表面水化層通過氫鍵與水有較好的相容性, 在水中的表面能較低, 能長時間保持細小的分散狀態(tài)。人體骨骼中的主要無機 成分是羥基磷灰石, 其理論密度為3. 156 g/ cm3, 折射率為1. 64 1. 65, 莫氏硬 度為5, 微溶于水, 呈弱堿性( pH=7 9) , 易溶于酸而難溶于堿。HAP 是強離 子交換劑,分子中的Ca2+ 容易被Cd2+ 、Hg2+ 等有害金屬離子和Sr2+ 、Ba2+ 、Pd2+ 等重金屬離子交換, 還可與含有羧基的

18、氨基酸、蛋白質(zhì)及有機酸等發(fā)生 交換反應。HAP 是人體骨骼和牙齒的重要組成部分, 如人骨成分中HAP的質(zhì)量 分數(shù)約65%, 人的牙齒釉質(zhì)中HAP 的質(zhì)量分數(shù)則在95% 以上, 具有優(yōu)良的生 物相容性和化學穩(wěn)定性, 能與骨緊密結合。 第一章 引 言 - 3 - 1.3 羥基磷灰石的用途 羥基磷灰石是一種多用途的無機材料，目前已被廣泛應用于多個領域。如 生物材料、藥物載體、污水處理等方面，下面介紹其主要的應用研究。 1.3.1 生物材料 生物材料方面，HAP 可以用于制作骨填充材料、人造齒根、人造鼻軟骨、 皮膚內(nèi)移植等。已有報道9，國產(chǎn) HAP 眼座在眼球摘除后框內(nèi)植入，共實施手 術 66 例，隨

19、訪 6 個月至 6.5 年，未見排異或感染現(xiàn)象，HAP 可作為眼窩整形 術的良好選材。 生物磷灰石是脊椎動物骨骼和牙齒的主要成分，人體骨中的質(zhì)量分數(shù)約占 60%左右，人牙齒的琺瑯質(zhì)表面約占 95%以上。人體骨主要由有機的骨基質(zhì)結構 與無機的骨鹽框架結構組成，無機結構的基本單元是針狀和柱狀的磷灰石晶體， 長約 40-60nm，寬約 20nm，厚約 3-5nm。人工合成的羥基磷灰石與骨磷灰石組 成類似，具有良好的生物相容性和生物活性，無毒、無刺激，植入體內(nèi)無任何 不良反應，與機體組織有較強的親和力，能誘導周圍骨組織的生長，與骨形成 牢固的化學結合，是臨床用于硬組織修復和替代較為理想的生物材料10。

20、 1.3.2 藥物載體 Aoki 等11將羥基磷灰石納米微晶用作藥物載體，對其吸附和釋放藥物的性 能進行了細致的研究。體外動物細胞培養(yǎng)實驗證明，粒子大小為40 nm 15 nm 10 nm 的納米羥基磷灰石溶液對阿霉素的最大吸附量為0. 2 1 mg; 阿霉素 和阿霉素 羥基磷灰石對癌細胞均有抑制作用，但阿霉素羥基磷灰石的抑制 作用明顯長于阿霉素。Ijntema K 等12采用共沉淀法將蛋白類藥物BSA 包裹于 納米HAP 晶粒中獲得了具有緩釋功能的藥物釋放體系。體外緩釋實驗結果表明， 藥物的釋放速率由HAP的溶解過程控制。 1.3.3 廢水處理 近年來，HAP在廢水處理方面主要是用于高效低成

21、本處理有色金屬礦業(yè)、 冶煉業(yè)、電鍍業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水，因為它具有較強的吸附性能， 可作為吸附劑在廢水處理中應用。羥基磷灰石不僅可以用于廢水中重金屬離子， 而且通過改性后可以用于吸附有機廢水，成本低廉、要求條件不苛刻，在國內(nèi) 外處 第一章 引 言 - 4 - 有機廢水方面很受重視，唐文清13等通過改性合成碳羥基磷灰石用于吸附制藥 有機廢水的色度和COD，其去除率分別達到84%、81.5%。使有機廢水的色度和 COD分別達到一級和二級排放要求。此外還有林曉雯14等利用溶膠凝膠法， 在羥基磷灰石表面合成硅烷復合材料，對廢水中的2,4二氯苯酚的吸附進行研 究，其吸附效果和選擇性都很好。羥基磷

22、灰石對有機廢水處理要求條件溫和， 投入量少則有良好吸附效果，它將作為一種優(yōu)質(zhì)的新型環(huán)境功能材料被開發(fā)和 利用。 1.3.4 催化、催化劑載體材料 C-HAP 具有固體堿性能，并且有較強的離子交換能力，在催化、催化載體、 離子交換等領域找到了廣闊用途。目前，作為催化劑已在醇類的脫氫、醇與酮 之間的氫轉移、氯聚水解成苯酚、氯苯的水解、丙酮和甲醛生產(chǎn)甲基乙烯基甲 酮等化工生產(chǎn)中產(chǎn)業(yè)化。通過離子改性的 C-HAP 更是具有優(yōu)異特殊的性質(zhì)，摻 10%Ti()的方式制備的 Ti-CHAP 具有優(yōu)異的光催化性質(zhì)，對白蛋白有很好的 降解效果和殺菌效果； Ag-CHAP 具有很好的殺菌效果。 1.3.5 聚合物

23、基復合材料 由于 HAP 因為表面氫鍵作用具有優(yōu)良的有機相容性，Bonfield 首先使用聚 乙烯作為聚合物基與 HAP 進行復合制備了特殊的聚乙烯/HAP 復合材料，該復 合材料具有彈性模量高、拉仲強度大、耐磨性好等優(yōu)異的力學性質(zhì)，引起了科 學家們的高度重視。目前與 HAP 復合的聚合物基己擴展到聚羥丁酸酯。聚酯、 聚酞胺、聚礬、聚酯-聚醚、聚酯-酞胺等。納米技術和“原位聚合技術”的出 現(xiàn)又使得 HAP 在納米尺度上進行材料的有機-無機雜化成為可能。 1.3.6 其他應用 早在 20 世紀 40 年代，Jenkins 等便發(fā)現(xiàn)摻雜磷灰石具有高溫熒光激發(fā)特征， 并很快在熒光材料領域產(chǎn)業(yè)化。因此

24、，羥基磷灰石可用于激光和熒光功能材料 的制備。微孔結構的羥基磷灰石晶體具有獨特的選擇吸附性能，可作為色譜柱 填料，用于生物大分子如多肽、蛋白質(zhì)、糖類等生物活性物質(zhì)的分離與提純。 CHAP 具有隨溫度和濕度的變化，其電阻或電容呈現(xiàn)線性變化規(guī)律而表現(xiàn)出溫 敏、濕敏效應，是一種新型智能敏感材料 (smart sensor materials)。目前，合成 CHAP 傳感器因其電阻或電容滯后小、敏感性好、應用溫度 (25800)和濕度 (30%90%)范圍大，在新型敏感材料領域得到廣泛應用。 第一章 引 言 - 5 - 1.4 羥基磷灰石的主要制備方法 目前羥基磷灰石的制備方法有很多種，但概括起來主要

25、是兩大類，即干法 制備和濕法制備。其中，干法制備主要采用固相反應法，濕法制備主要包括化 學沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等。 1.4.1 固相反應法15 此法是在高溫下通入水蒸汽, 通過擴散傳質(zhì)機制的固相反應制得, 可用于 制備粒徑 1 mm 無晶格缺陷、正常配比、定量摻雜、結晶程度高的 HAP 單晶 體, 因此常在螢光、激光、敏感功能材料和地質(zhì)條件模擬實驗研究中應用。但 粉末晶粒粗大，往往有雜質(zhì)相存在，在研磨時不僅費時而且易粘污，因此在生 物陶瓷領域較少采用。 1.4.2 水熱法16-18 水熱法是在一個密閉的壓力容器內(nèi)，用水溶液作反應介質(zhì)，通過對反應容 器加熱，使得在通常條件下難溶或不溶的物

26、質(zhì)溶解并重結晶。合成溫度一般 100374(水的臨界溫度)之間，壓力從環(huán)境壓力到21.7MPa(水的臨界壓力)。 該水熱法最大的優(yōu)點是產(chǎn)物直接為晶態(tài)，無須煅燒晶化，可以減少在煅燒過程 中難以避免的團聚，且粒度均勻，形貌、組成可控，但此法對設備要求較高。 且該法可獲得高純度、高有序度、結晶較好( 粒徑 0. 1 mm) 的HAP 多晶粉末, 但難定量生成Ca/ P 比不同的HAP, 一般能生成正常配比HAP, 因此在螢光、 激光材料、催化載體等方面得到應用. 1.4.3 溶膠-凝膠法19,20 溶膠-凝膠法是首先在有機溶劑中溶解醇鹽并通過加入蒸餾水使醇鹽水解、 聚合，形成溶膠。然后，隨著水的加入

27、，溶膠轉變?yōu)槟z，凝膠通過真空狀態(tài) 下低溫干燥和高溫煅燒處理，可得到納米粉體陶瓷。該方法優(yōu)點在于純度高， 有利于高純生物陶瓷的制備，所得的粉體粒度分布窄。但是，其原料價格高， 有機溶劑毒性及高溫熱處理時顆粒容易快速團聚等因素制約了這種方法的應用。 該法在常溫常壓下進行, Ca/ P 摩爾比可任意調(diào)節(jié), 生成物為凝膠產(chǎn)物, 因 此能制備出不同Ca/P 比 Ca/ P 1. 67 稱為鈣盈HAP 、純度高、比表面積巨大( 1040 m2 / g ) 、具納米尺寸( 100 nm) 的無定形HAP 粉末. 可用于生物陶瓷、環(huán)境材料、 催化、色譜等領域. 第一章 引 言 - 5 - 1.4.4沉淀法2

28、1 第一章 引 言 - 6 - 沉淀反應法是利用反應物溶液間的反應, 通過調(diào)節(jié)pH 值, 析出沉淀, 然 后將沉淀陳化一定的時間,將母液分離, 得到產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點是工藝簡便可 靠、合成物不用煅燒直接為弱結晶 22 , 缺點是需用氨水調(diào)節(jié)pH 值, 污染環(huán)境, 產(chǎn)物不純。 沉淀法又分為共沉淀法和均相沉淀法兩種。一般的沉淀過程是不平衡的， 但如果控制溶液中的沉淀劑濃度使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡 狀態(tài)，使沉淀能在整個溶液中均勻出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。用這種方法 可以制備出小粒徑、單分散的納米微粒。 通過控制反應的 pH 值、速率、溫度以及陳化時間，實現(xiàn) HAP 沉淀的結晶 過程

29、，是制備 HAP 及其改性材料最常用的方法，可以根據(jù)具體的要求選擇不同 的反應物。 該方法制備過程簡單易行，成本較低。但生成的 HAP 顆粒尺寸分布范圍寬， 晶粒易團聚，分散度低。用添加劑改性或冷凍干燥可以減小顆粒尺寸及改善顆 粒分散度。 1.5 離子替代羥基磷灰石的研究 1.5.1 摻鍶羥基磷灰石的生物特性23 鍶在骨內(nèi)的含量約占骨質(zhì)量的0.01%，遠遠低于鈣的含量，但卻具有提高骨 容量，減少骨流失的能力，起到促進成骨細胞生長和抑制破骨細胞活性的作用。 大量的體內(nèi)外實驗已經(jīng)表明鍶取代鈣形成的鍶羥基磷灰石材料(Sr-HA)比傳統(tǒng) 的HA有更好的生物學性能和更好的骨缺損修復能力，因而在預防和治療

30、骨質(zhì)疏 松等骨疾病方面具有顯著的療效24。 由于鍶和鈣之間原子半徑和性質(zhì)的差異, 鍶的摻入會使羥基磷灰石原有晶 格發(fā)生畸變24 , 從而改變材料的結晶性、溶解性以及生物降解性等生物特性。 羥基磷灰石摻鍶后, 其主要生物特性發(fā)生以下改變： (1)骨強度增大: 鍶是人體內(nèi)一種必需的微量元素, 在骨骼中的質(zhì)量分數(shù)約 為0.01% , 鍶的存在被認為具有增強骨強度的作用，在口腔保健中具有防齲作 用, 這是摻鍶羥基磷灰石的一個重要生物特性。 (2)溶解性能改善: 從種植學的觀點看, 理想的骨缺損修復置換材料在植入 生物體后能逐步溶解、降解和吸收, 并和自然骨之間有良好的物質(zhì)交換, 通過 物理化學反應和骨

31、重建, 使骨缺損部位得到徹底修復。含鍶質(zhì)量分數(shù)為10%的 摻鍶羥基磷灰石比純羥基磷灰石溶解速度要快, 如溶液中不含Sr2+, 則含鍶質(zhì)量 分數(shù)為10% 的摻鍶羥基磷灰石表面沉積羥基磷灰石的速度要比純的羥基磷灰石 第一章 引 言 - 7 - 快。而當溶液中Sr2+ 濃度增高這一效應消失, 表面羥基磷灰石沉積速度反而不 如純的羥基磷灰石。所以羥基磷灰石摻入鍶后使羥基磷灰石的結晶性降低, 物 理化學溶解性增大。 (3) 生物降解率增大: 廖大鵬等通過實驗發(fā)現(xiàn)摻鍶質(zhì)量分數(shù)為5%和10% 的羥基磷灰石固溶體材料比純的羥基磷灰石具有更好的骨誘導性和生物降解性, 并且成骨量也比純羥磷灰石明顯提高。在保持生物

32、材料良好的生物力學性能的 前提下, 生物降解率越大, 引導產(chǎn)生的新生骨越多, 良好的生物降解率和合適 的生物降解速率是影響生物材料骨缺損修復效果的主要因素。 (4) 細胞毒性不明顯: 雖然鍶是人體必需的一種微量元素, 但鍶的摻入對 人體細胞是否產(chǎn)生毒害需要通過細胞毒性評價。評價細胞毒性的方法主要有流 式細胞儀法, MTT比色法和增殖度法等, 傅遠飛等分別采用這3種方法測定摻鍶 羥基磷灰石的細胞毒性, 評價結果為摻鍶羥基磷灰石無明顯細胞毒性, 摻鍶量 的多少對細胞相對增殖影響不明顯。 1.5.2 摻鍶羥基磷灰石的制備方法 摻鍶羥基磷灰石的合成方法有很多, 但基本上可以分成兩大類: 液相合成 法(

33、濕法)與高溫固相合成法(干法) 。 液相合成法主要有水熱法、沉淀法、酸堿反應法及溶膠- 凝膠法等。與上 述羥基磷灰石的制備方法基本一致，只需在合適條件下加入Sr2+即可。高溫固相 合成法是指將干粉狀的反應物料, 在高能機械混合下反應, 得到產(chǎn)物。該方法 的優(yōu)點是可以得到無晶格缺陷和結晶程度高的晶體。缺點是原料粉末需要長時 間混磨, 易污染, 反應速度慢, 產(chǎn)物粒徑大, 產(chǎn)物的活性較差。 1.6 磷灰石的發(fā)展前景及應用 羥基磷灰石獨特的化學組成和晶體結構，賦予其很多優(yōu)異的性能，在工業(yè) 廢水治理、地方病的預防、環(huán)境濕度檢測與監(jiān)控、生物組織修復與替代等方面 得到了廣泛的應用。而且羥基磷灰石原料來源豐

34、富，中國禽蛋產(chǎn)量占世界總量 的43%，每年產(chǎn)生的蛋殼達400萬噸。雞蛋殼含有的碳酸鈣為9.3%左右，而且純 度很高。因此，以雞蛋殼為原料制備HAP，既能減少環(huán)境污染，還可以節(jié)約資 源，將雞蛋殼變廢為寶25。 羥基磷灰石作為人體硬組織替換材料是生物材料發(fā)展的一大熱點。近年來, 科研人員把大量精力投入到HAP 晶須增強生物陶瓷復合材料的研究中, 由于 HAP 材料本身良好的生物活性和生物相容性, 已成為生物材料最佳的增強材 第一章 引 言 - 8 - 料。有專家預測, 生物活性HAP晶須增強生物陶瓷材料必將為推動硬組織替代 及修復材料的發(fā)展起到積極的作用。有關資料報道,目前全世界生物材料年營業(yè) 額

35、已達120億美元。其中， 人體硬組織替換材料約為23億美元， 且以每年7% 12% 的速度增長。由此可見， 隨著全球老齡化趨勢的發(fā)展， 未來人體硬組織 替換材料將越來越受到人們的重視， 羥基磷灰石這類生物活性陶瓷也將具有廣 闊的研究價值和市場前景。由于生物陶瓷材料具有較大發(fā)展?jié)摿脱芯績r值， 從仿生原理出發(fā)， 其制備成分結構與天然骨組織相近， 而且滿足種植提高力 學性能要求的復合材料是當今研究的熱點。 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題成了全球共同面臨的難題。其中與人 類生活最密切相關的水源，也因為工業(yè)廢水的排放和地方性水質(zhì)的非標準化， 嚴重威脅著人類的健康。開發(fā)新功能環(huán)境材料的任務迫在眉睫。近

36、年來，人們 通過大量研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石具有良好的離子吸附和交換性，是一種新型的 環(huán)境功能材料。孟紫強等進行了 6 種天然的和人工制造的吸附材料(焦炭、煤矸 石、骨碳、活性炭、活性氧化鋁和羥基磷灰石)吸附飲水中氟離子的對比試驗， 研究表明：在 6 種吸附材料中，羥基磷灰石對水中氟離子的吸附去除效果最好。 而且，當吸附材料對 F吸附飽和時，經(jīng)過 NaOH 和 H2SO4稀溶液酸性處理后， 吸附效果基本恢復，吸附材料可以反復使用。黃志良等認為 HAP 的吸附能力與 其結晶形態(tài)有關，吸附 F后的羥基磷灰石相變成了氟磷灰石相，吸附量大且無 二次污染。 雖然HAP擁有很好的吸附效果，但就目前而言，仍然處

37、于實驗階段，尚未 見大量工程實踐的報道。因此大力推進HAP作為綠色環(huán)境功能材料的應用進程 很有必要。 由于羥基磷灰石具有特殊的物理結構，也可以用于制備其他的環(huán)境功能材 料，如大氣污染治理、噪聲污染控制以及電磁波輻射防護環(huán)境材料等，但這些 方面的研究目前還是空白，因此，在這些領域羥基磷灰石的應用也存在巨大的 潛力。 第二章 實驗方法 - 9 - 第二章 實驗方法 2.1 試劑、儀器和原料 2.1.1 主要試劑 主要試劑及其生產(chǎn)廠家如表 2-1 所示： 表 2-1 主要試劑及其生產(chǎn)廠家 試劑純度等級生產(chǎn)廠家 磷酸AR萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細化工廠 硝酸AR萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細化工廠 硝酸鍶AR上海精華科技

38、研究所 氯化鋇AR萊陽雙雙化工有限公司 無水乙醇AR天津化學試劑廠 乙酰胺AR天津博迪化工股份有限公司 2.1.2 主要儀器 主要儀器及其生產(chǎn)廠家如表 2-2 所示： 表 2-2 主要儀器及其生產(chǎn)廠家 儀器生產(chǎn)廠家 101 型電熱鼓風干燥箱北京永光明醫(yī)療儀器有限公司 DZF 型真空干燥箱北京永光明醫(yī)療儀器有限公司 SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司 78HW-1 型恒溫磁力攪拌器江蘇金壇榮華儀器制造有限公司 D8-ADVANCE 型多晶 X-射線衍射儀德國 Bruker-AXS 公司 Sirion200 型場發(fā)掃描電子顯微鏡FEI 公司(美國) 2.1.3 原料及預處理

39、為了節(jié)約成本，根據(jù)本實驗的需要，選用蛋殼作為原料。將一定量蛋殼 第二章 實驗方法 - 9 - 洗凈晾干后，在 1000C 下焙燒 30min，得到 CaO。將一定量的 CaO 加水 消化后干燥，制得 Ca(OH)2。 第二章 實驗方法 - 10 - 2.2 實驗原理及方法 2.2.1 Sr2+離子替代羥基磷灰石制備實驗原理 使用氧化鈣和磷酸作為反應物，乙酰胺作為添加劑，鍶離子作為替代離 子，進行實驗。反應方程式如下： 10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10PO46(OH)2 + 18H2O Sr2+ + Ca10PO46(OH)2 = Ca10-xSrxPO46(OH)2 2.2.

40、2 基本實驗方法 (1)按 n(Sr)/n(Ca+Sr)=0.05-0.20，將一定量的 CaO 和 Sr(NO3)2加去離 子水 50ml，攪拌形成懸浮液 ； (2)按 n(Ca+Sr)/n(P)=1.67，將一定量的 H3PO4溶于蒸餾水中 ，配成所 需濃度的溶液。 (3)強烈攪拌下以 1 滴/10 秒的速度將 H3PO4溶液滴入 Ca(OH) 2、Sr(NO3)2懸浮液中 ，滴完后繼續(xù)攪拌反應 30min。 (4)向反應液中加入硝酸至沉淀全溶解，溶液澄清。 (5)向澄清溶液中加入一定量的乙酰胺作為沉淀劑，不斷攪拌 (350r/min)。 (6)樣品進行水熱反應，將溶液轉入內(nèi)襯有聚四氟乙烯

41、的不銹鋼高壓釜中， 在 120C-200C 下水熱反應 8h-14h。 (7)將沉淀過濾，先用蒸餾水洗滌2 次，再用乙醇洗滌 1 次，120C 干 燥 24h。 (8)對樣品進行形貌分析。 2.2.3 實驗方案 本實驗分別從反應物濃度、反應時間、反應溫度、離子摻雜量、添加劑 濃度等方面 做出相應的改變，來研究不同的反應條件對羥基磷灰石形貌及結 構的影響。 第二章 實驗方法 - 11 - 具體的分組實驗如表 2-3 所示 表 2-3 Sr2+摻雜羥基磷灰石的制備條件 2.2.4 Ba2+離子替代羥基磷灰石的制備 鋇離子替代羥基磷灰石的制備過程和鍶離子替代基本相同，也是從反應物 濃度、反應時間、反

42、應溫度、離子摻雜量、添加劑濃度等方面作出相應的改 變，只是將硝酸鍶換為氯化鋇，其他實驗步驟基本一致。 反應方程式如下： 10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10PO46(OH)2 + 18H2O Ba2+ + Ca10PO46(OH)2 = Ca10-xBaxPO46(OH)2 具體反應條件變化如表 2-4 所示： 序 號 (Ca+Sr) molL-1 反應溫度 C 乙酰胺 molL-1 nSr/(nCa+Sr) 摩爾比 反應時間 h 10.0251801.00.1 10 20.01251801.00.1 10 30.051801.00.1 10 40.0251501.00.1 10

43、 50.0251201.00.1 10 60.0252001.00.1 10 70.0251800.80.1 10 80.0251800.60.1 10 90.0251801.20.1 10 100.0251801.00.05 10 110.0251801.00.15 10 120.0251801.00.20 10 130.0251801.00.112 140.0251801.00.114 150.0251801.00.18 第二章 實驗方法 - 12 - 表 2-4 Ba2+摻雜羥基磷灰石的制備條件 序 號 (Ca+Ba) molL-1 反應溫度 C 乙酰胺 molL-1 nBa/(nCa+

44、Ba) 摩爾比 反應時間 h 10.01251801.00.1010 20.0251801.00.1010 30.051801.00.1010 40.0251501.00.1010 50.0251800.80.1010 60.0251801.00.0510 70.0251801.00.1510 80.0251801.00.0210 90.0251801.00.1012 100.0251801.00.1014 2.3 樣品表征 2.3.1 顯微分析 將樣品涂在玻片上，置于顯微鏡下觀察，并使用MIE 系統(tǒng)分別在 10 倍和 40 倍下拍照。拍照完畢后，對各個條件下的樣品進行比對分析，優(yōu)選 出最佳形

45、貌的照片，并比較不同的條件對羥基磷灰石形貌的影響。其中， 要對 Sr2+摻雜的羥基磷灰石各個條件下的樣品進行長度和寬度的測量。在某一 視域范圍內(nèi)選取 50 組左右的纖維，測量它們的長寬，計算平均值，然后計算出 長徑比。 2.3.2 XRD分析 XRD 檢測采用 D8-ADVANCE 型多晶 X-射線衍射儀連續(xù)記錄譜掃描。 掃描范圍為 2：060測角精度為 20.01，角分辨率 FWHM0.1；角 度重視行為 0.0001。進行 XRD 檢測時，粉末樣品先進行研磨，然后過 320 目篩，最后壓片檢測；固體樣品事先做成1cm1cm 的樣品，樣品表面 要求必須平整，然后用于檢測。 第二章 實驗方法

46、- 13 - 2.3.3 SEM分析 SEM 圖像觀察分析所得產(chǎn)物的形貌特征。 SEM 檢測采用 Sirion200 型 場發(fā)掃描電子顯微鏡，分辨率為1.5nm，加速電壓 0.230kv。進行 SEM 檢測時，固體樣品用導電膠貼到樣品臺上，然后噴涂金膜進行檢測；粉末 樣品也需要均勻涂到導電膠后，用氣囊吹掉沒粘的粉末，之后噴涂金膜進行 檢測。 第三章 結果與討論 - 14 - 第三章 結果與討論 3.1 Sr2+摻雜羥基磷灰石的顯微分析 Sr2+摻雜的羥基磷灰石主要呈纖維狀，在反應溫度、乙酰胺濃度、反應 時間、Sr2+摻雜量等條件不同的 情況下，樣品的形貌會有一定的差異。下面 我們分別討論不同的

47、反應條件對羥基磷灰石形貌的影響。 3.1.1 反應溫度對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-1 改變反應溫度所制備的樣品顯微照片如圖3-1 所示。 圖 3-1 反應溫度對 HAP 形貌和尺寸的影響 (顯微圖片 1010) a-120C；b-150C；c-180C；d-200C 如圖 3-1 所示，a 為在 120C 下反應所得產(chǎn)物的顯微照片，從照片我們 可以看出在該條件下纖維的分散性一般，交叉重疊較多，長度較長，寬度較 寬，經(jīng)測量計算得到長寬比為35.87。b 為在 150C 下反應所得產(chǎn)物的 第三章 結果與討論 - 15 - 顯微照片，在該條件下，纖維與在120C 反應所制得的纖維相比分散性較

48、好，但寬度很大，長寬比為25.51。c 為在 180C 條件下反應所得產(chǎn)物的顯 微照片，產(chǎn)物的分散性較好，寬度很小，比較細密，長寬比為35.02。d 為在 200C 下所得產(chǎn)物的顯微照片，可以看出，纖維的粗細不均，長短相 差較大，有雜質(zhì)產(chǎn)生。綜合以上，在其他條件相同的情況下，180C 下反 應所制備的產(chǎn)物在形貌和尺寸方面最優(yōu)。 3.1.2 反應時間對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-1 改變反應時間所制備的樣品纖維照片如圖3-2 所示。 圖 3-2 反應時間對 HAP 形貌和尺寸的影響 (顯微圖片 1010) a-8H；b-10H；c-12H；d-14H 如圖 3-2 所示，a 為在 180C

49、下反應 8h 所得樣品的的顯微照片，由照 片可以看出，纖維的分散性較好，但長短不一，長寬比為27.42。有大的 顆粒產(chǎn)生，其成分應該為磷酸鹽。 b 為反應 10h 所得產(chǎn)物的顯微照片，纖 第三章 結果與討論 - 16 - 維的粗細均勻，寬度較小，長寬比為35.02。但分散性稍差，纖維有聚集 的現(xiàn)象。 c 為反應 12h 所得產(chǎn)物的纖維照片，纖維的長短相差較大，長寬比 為 29.09，且聚集現(xiàn)象明顯。 d 為反應 14h 的產(chǎn)物，在該條件下，纖維的長 短不一，粗細不均，形態(tài)較差，長寬比為36.30。且有少量的雜質(zhì)產(chǎn)生。 由以上結果對比可得，在 180C 下反應 10h 所得的產(chǎn)物最好。 3.1.

50、3 鍶鈣比例對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-1 改變鍶鈣比例所制備的樣品纖維照片如圖3-3 所示。 圖 3-3 鍶鈣比例 對 HAP 形貌和尺寸的影響 (顯微圖片 1010) a-0.05；b-0.10；c-0.15；d-0.20 在上圖中， a 為 nSr/n(Ca+Sr)為 0.05 時的顯微照片，從宏觀上看，纖維 的長度較長，但寬度也較大，長寬比為35.02。纖維的分散性較好，但有 少量雜質(zhì)產(chǎn)生。 b 為 nSr/n(Ca+Sr)為 0.10 的顯微照片，纖維長短粗細都比 較均勻，長寬比為 35.02。但分散性較 a 圖稍差，產(chǎn)物比較純凈，基本 第三章 結果與討論 - 17 - 沒有雜

51、相。 c 為 nSr/n(Ca+Sr)為 0.15 的顯微照片，纖維的長短不一，粗細 也不太均勻，長寬比為 29.45。且有少量聚集現(xiàn)象。 d 為 nSr/n(Ca+Sr)為 0.20 的顯微照片，在該條件下纖維的整體比較雜亂，長短不一，且有顆粒產(chǎn) 生，在此條件下不利于纖維均勻的形成。由以上四組比較當nSr/n(Ca+Sr) 為 0.10 時形成的纖維狀態(tài)最好。 3.1.4 乙酰胺濃度對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-1 改變乙酰胺濃度所制備的樣品纖維照片如圖3-3 所示。 圖 3-4 乙酰胺濃度 對 HAP 形貌和尺寸的影響 (顯微圖片 1010) a-0.6；b-0.8；c-1.0；d-1

52、.2 以上四張圖片中， a 為在乙酰胺濃度為 0.6mol/L 時所制備樣品的顯微 照片，纖維整體上比較雜亂，長度較短，粗細不均勻，長寬比為21.39。 有少量的顆粒產(chǎn)生，但整體分散性比較好。b 為在乙酰胺濃度為 0.8mol/L 時所制備樣品的顯微照片，纖維較長，粗細均勻且寬度較小，長寬比為 第三章 結果與討論 - 18 - 40.40。但聚集現(xiàn)象太嚴重，整體的分散性較差。c 為在乙酰胺濃度為 1.0mol/L 時所制備樣品的顯微照片， 纖維的粗細均勻，寬度較小，長寬比 為 35.02。但分散性稍差，纖維有少量聚集現(xiàn)象。 d 為在乙酰胺濃度為 1.2mol/L 時所制備樣品的顯微照片，纖維長

53、度較短，且粗細不均勻，長寬比 為 25.40。纖維有交叉重疊的現(xiàn)象，整體分散性較好。當乙酰胺濃度為 1.0mol/L 時制備的樣品形貌最好。 3.1.5 鈣鍶濃度對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-1 改變鈣鍶濃度所制備的樣品纖維照片如圖3-5 所示。 圖 3-5 鈣鍶濃度對 HAP 形貌和尺寸的影響 (顯微圖片 1010) a-0.05；b-0.025；c-0.0125 a 圖為濃度為 0.05mol/L 時所制樣品的顯微照片，在該條件下產(chǎn)生了較 多的顆粒，且纖維的長度比較短，纖維的整體效果不好。b 圖為濃度為 0.025mol/L 時所制樣品的顯微照片，可以看出纖維的粗細均勻，長度較長， 第

54、三章 結果與討論 - 19 - 經(jīng)測量計算得出長寬比為 35.02。不足之處是纖維的分散性不太好，有少量 的聚集現(xiàn)象。 c圖為濃度為0.0125mol/L 時所制樣品的顯微照片，在該條件 下纖維的分散性較好，但寬度較大，長寬比為24.72。且有少量的雜相產(chǎn) 生。綜合以上分析，當濃度為0.025mol/L 時所成的纖維最好。 經(jīng)過以上對樣品顯微照片的分析討論，分別改變反應溫度、反應時間、 鍶鈣比例、乙酰胺濃度和鈣鍶濃度等條件，得出的結論為：當n(Ca+Sr) 為 0.025mol/L，乙酰胺濃度為 1.0mol/L，nSr/n(Ca+Sr)為 0.10，反應溫度 為 180C，反應時間為 10

55、小時時所制備出的纖維各方面的性能最好。 3.2 Sr2+摻雜羥基磷灰石的XRD分析 本實驗主要研究 Sr2+摻雜對羥基磷灰石的影響，因此只對不同鈣鍶比例 的樣品進行 XRD 分析。 圖 3-6 是在 nSr/n(Ca+Sr)不同的條件下制得樣品的 XRD 圖譜。經(jīng)查閱 對比，圖中的所有晶態(tài)衍射峰與 HAP 的標準卡片 (JCPDS 09-0432)對應， 并沒有檢測到其他的晶相，說明得到的樣品為HAP。但是 nSr/n(Ca+Sr)的 不同影響了 HAP 不同晶面的衍射峰強度。 圖 3-6 不同nSr/n(Ca+Sr)制得的樣品的 XRD 圖譜 a-0.05；b-0.10；c-0.15；d-0

56、.20 尖銳的衍射峰表示高結晶度，所以由上圖可以得出，nSr/n(Ca+Sr) =0.05 和 nSr/n(Ca+Sr)=0.10 時衍射峰比較尖銳，這說明在這兩種條件下產(chǎn) 1020304050 0 1000 2000 3000 Intensity 2-Theta (211) (300) (002) a b c d 第三章 結果與討論 - 19 - 物的結 第三章 結果與討論 - 20 - 晶度比較高，隨著加入鍶的量的增加，衍射峰的尖銳程度降低，產(chǎn)物結晶度 降低。在 nSr/n(Ca+Sr)=0.05-0.15 之間，(300)面衍射峰的強度最強，并非 通常情況的 (211)面，結果與預想的一

57、致。這說明鍶離子的摻入，晶體會沿c 軸方向擇優(yōu)生長。但 nSr/n(Ca+Sr)=0.20 時(211)面衍射峰的強度最強，這 說明當鍶超過一定量又和通常的情況一致，說明在一定范圍內(nèi)隨著加入鍶離 子的增多有利于 (300)面的發(fā)育，但超過一定量后便又有利于 (211)面的發(fā) 育。衍射峰強度 I(300)/I(211)顯示從 2.79 降低到 1.15 也能說明這一點。 對樣品進行物相分析，當 nSr/n(Ca+Sr)為 0.1、0.05 和 0.15 時，主要 產(chǎn)物為 Ca10(PO4)6(OH)2。當 nSr/n(Ca+Sr)為 0.2 時主要產(chǎn)物為 Ca9HPO4(PO4)5(OH)。隨著

58、鍶含量的增加主特征峰的位置逐漸向小角度方向 偏移，鍶含量越多偏移越大，可能的原因是Sr2+的半徑比 Ca2+的半徑要大， 離子替代以后使 HAP 的晶格發(fā)生畸變。晶胞參數(shù)的變化如表3-1 所示 表 3-1 不同鍶鈣比列下的晶胞參數(shù) nSr/n(Ca+Sr)a(nm)c(nm) 0.050.93790.6970 0.100.94030.6878 0.150.94400.6892 0.200.94450.6882 JCPDS 09-04320.94180.6884 沒有離子摻雜的羥基磷灰石晶胞參數(shù)a 為 0.9418nm，c 為 0.6884nm。由上表可以看出，隨著鍶離子的加入， a 的值開始減

59、小而后增 大，c 的值開始增大而后減小并趨于穩(wěn)定。這說明鍶離子的加入，開始有利 于晶體在 c 軸方向上發(fā)育，這與 XRD 圖譜分析的結果相一致，即由于鍶離 子的摻入，最強衍射峰為 (300)面。隨后沿 a 軸方向發(fā)育，最強峰變?yōu)?(211)面，宏觀上表現(xiàn)為長徑比減小。 3.3 Ba2+摻雜羥基磷灰石的 SEM分析 3.3.1 反應溫度對羥基磷灰石形貌的影響 由圖 3-7 可以看出，反應溫度對摻鋇羥基磷灰石形貌的影響是很明顯的。 在 150C 下反應，產(chǎn)物主要為纖維狀，比較細密。在180C 下反應，產(chǎn)物 主要呈現(xiàn)片狀，尺寸較短。但在這兩個條件下產(chǎn)物有一共同特點就是分散性 都不是很好，尤其是在 150C 下反應的產(chǎn)物，聚集現(xiàn)象很明顯，纖 第三章 結果與討論 - 21 - 維聚成簇狀。另外，在這兩個條件下生成的產(chǎn)物都比較純凈，基本上沒有雜 相產(chǎn)生。 圖 3-7 反應溫度對 HAP 形貌的影響 (SEM 圖片) a-150C；b-180C 3.3.2 反應時間對羥基磷灰石形貌的影響 按表 2-2 改變反應時間所制備的樣品SEM 照片如圖 3-8 所示。 圖 3-8 反應時間對 HAP 形貌的影響 (SEM 圖片) a-10H ；b-12H ；c-14H 第三章 結果與討論 - 22 - 在其他條件不變的情況下，改變反應時間對羥基磷灰石的形貌影響并不 明顯。在 180C 下反應不同時間，產(chǎn)