第6章.硝化PPT優(yōu)秀課件

1、1,第6章 硝化 （Nitration,6.1 概述,6.2 硝化反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)歷程,6.3 影響硝化反應(yīng)的因素及硝化副反應(yīng),6.4 混酸硝化,6.5 硝酸硝化,6.6 芳胺的硝化,6.7 亞硝化,2,6.1 概述,往有機(jī)分子中引入硝基的反應(yīng)叫做硝化，如芳烴硝化,硝化進(jìn)一步分為C-硝化、O-硝化、N-硝化，即硝基分別與C、O、N原子相連，這樣得到的化合物分別稱為硝基化合物、硝酸酯、硝胺,在硝化劑作用下，硝基取代C、O、N上氫原子的方法是工業(yè)上用得最廣泛的一種引入硝基的方法，除此之外，還有用硝基去置換其它取代基的途徑，能被置換的基團(tuán)可以是鹵素、磺酸基、乙酰基等，不過這種方法用得不多,3,苦味酸

2、,4,脂肪烴類的硝化大多在氣相高溫下進(jìn)行，屬于自由基反應(yīng)歷程，由于這種硝化的選擇性差，產(chǎn)物常常是混合物，所以應(yīng)用不廣,而芳烴硝化在精細(xì)化工產(chǎn)品合成中卻是常遇到的一類單元反應(yīng)，它是通過親電取代的反應(yīng)歷程進(jìn)行的，我們本章重點討論的就是芳烴的硝化反應(yīng),5,利用硝基的極性，改善或賦予化合物某些功能，如染料分子中引入硝基，常使染料顏色加深,黃,紅,芳環(huán)上引入硝基的作用,6,硝基本身作為離去基，被其它親核基團(tuán)所置換,通過硝基還原是制取氨基化合物的重要途徑，而氨基化合物是多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，在染料、塑料、助劑等方面都有應(yīng)用,硝基化合物在印染工業(yè)，國防工業(yè)也有應(yīng)用， 是印染工業(yè)上使用的溫和氧化劑，多硝

3、基芳烴是烈性炸藥，如TNT(三硝基甲苯,7,硝化反應(yīng)的特點,硝化反應(yīng)是不可逆的（與磺化不同），因此硝化過程中硝基進(jìn)入的位置是受動力學(xué)控制的,硝化反應(yīng)進(jìn)行速度快，放熱量大，而且硝基物多是 易燃易爆品，硝化反應(yīng)器設(shè)計時，必須強化傳熱，要特別注意安全,一般被硝化物在硝化劑中溶解度很小，工業(yè)硝化大多是非均相硝化，反應(yīng)在兩相界面或酸相中發(fā)生，有機(jī)物與混酸的比重差較大，容易分層，因此硝化反應(yīng)過程中傳質(zhì)（攪拌）是至關(guān)重要的,8,硝化在定位上特點，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基是吸電子基 ，按定位規(guī)律不應(yīng)生成鄰位異構(gòu)體，但在硝化時能生成相當(dāng)量的鄰位異構(gòu)體,芳烴硝化常用的硝化劑有：濃硝酸、稀硝酸、硝酸和硫酸組成的混酸，混酸

4、硝化使用最多，另外在一些特殊情況下采用硝酸在有機(jī)溶劑中來進(jìn)行硝化。根據(jù)硝化劑的不同，硝化方法分為四種,9,1）稀硝酸硝化：硝化能力較弱，只適用于非?；顫姷姆?烴，如酚類、醚類化合物,2）濃硝酸硝化：從反應(yīng)理論上看，大多化合物都可以用濃硝酸來進(jìn)行硝化,問題在于反應(yīng)中生成的水使硝酸稀釋，減弱了硝化能力，為保持足夠的反應(yīng)能力，必須使用大大過量的硝酸，過量的硝酸必須設(shè)法回收或利用，而且廢硝酸的處理比硫酸更麻煩，除非是特殊情況，一般不采用這種方法,10,3）硝酸和硫酸混酸硝化：這是工業(yè)上使用最廣泛的一 類硝化劑，有很多優(yōu)點,硝化能力強，硫酸是強脫水劑，對親電質(zhì)點 形成有利,硝酸得以充分利用，使用接近理論

5、量硝酸可以反應(yīng)完全， 且廢酸可回收利用,硫酸熱容大，反應(yīng)溫度較平穩(wěn)，反應(yīng)過程便于控制,混酸對設(shè)備腐蝕性小于純硝酸,混酸硝化分均相和非均相兩種情況：前者被硝化物和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下呈固體，使用大量濃硫酸來溶解物料后，用混酸進(jìn)行硝化；當(dāng)被硝化物和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液體，且不溶于混酸中，用混酸進(jìn)行非均相硝化，在劇烈攪拌下，有機(jī)相被分散在酸相中完成硝化,11,4）在有機(jī)溶劑中硝化,在有機(jī)溶劑中硝化反應(yīng)比較平穩(wěn)，避免使用大量硫酸，常?？梢愿淖儺悩?gòu)體生成比例，但溶劑成本較高，且涉及到溶劑回收，工業(yè)上一般避免采用。在實驗室中為了某種需要時采用，常用溶劑有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等,除上述方法外，近年來研

6、究開發(fā)了新的硝化方法，如用NO2作硝化劑進(jìn)行硝化，還有以含游離磺酸基失水樹脂代替濃硫酸進(jìn)行硝化，這些新方法還處于探索、研究階段，尚未工業(yè)化,12,6.2 硝化反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)歷程,6.2.1 硝化的活潑質(zhì)點,硝酸在不同條件下發(fā)生的解離不同，可進(jìn)行酸、堿式解離,把少量硝酸加到100%硫酸當(dāng)中，用拉曼光譜檢測，沒發(fā)現(xiàn)有硝酸分子和硝酸根離子的譜帶。而在1400 有 特征譜帶，1050 處有 特征譜帶，這一事實說明硫酸作為強酸給出質(zhì)子，使硝酸發(fā)生了堿式解離,1,13,2）在沒有硫酸存在下，100%硝酸中也發(fā)現(xiàn)有硝基正離 子，這可能發(fā)生下述解離,純硝酸的解離度很小，僅1%左右,14,當(dāng)硝酸量小于10%時

7、，硝酸全部解離為 ，隨著硝酸量的增加， 濃度下降，在100%硝酸中， 只有1%左右,4）用含水硫酸配制混酸時，發(fā)現(xiàn)NO2+濃度與硫酸濃度 有關(guān)，硫酸濃度低于 86時， 的量減少；超過 86%顯著增加，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到90%左右，硝酸幾 乎全部解離成 ，已經(jīng)測不到硝酸分子譜帶了,目前被普遍認(rèn)為是大多芳烴硝化反應(yīng)的活潑質(zhì)點，因此在硝化劑組成中 濃度的大小直接關(guān)系到硝化反應(yīng)的進(jìn)行，在 三元系統(tǒng)中， 含量用三角坐標(biāo)來表示是一個比較直觀的方法,15,H2SO4-HNO3-H2O三元系統(tǒng)中NO2+的質(zhì)量摩爾濃度（mol kg-1,H2SO4,H2O,HNO3,一硝化,的極限,二硝化,的極限,在光譜中檢測,不

8、出,NO2OH,H2O%(mol,HNO3%(mol,H2SO4%(mol,0.0,0.5,1.0,1.5,16,圖中每條曲線代表系統(tǒng)中 的質(zhì)量摩爾濃度，對角邊的平行線與表示組分邊的交點為該組分含量,從圖中可看出,右下角陰影部分全部解離,NO2+可測極限濃度與二硝化極限接近重合,二硝化極限與一硝化之間發(fā)生一硝化反應(yīng)，沒有NO2+ ，平衡態(tài)解離出NO2+即反應(yīng)，無NO2+積累,6.2.2均相硝化動力學(xué),1.在有機(jī)溶劑中的均相硝化,17,活潑芳烴，如甲苯在有機(jī)溶劑和大過量無水硝酸中低溫硝化反應(yīng)是這樣進(jìn)行的,慢,動力學(xué)測定數(shù)據(jù)表明，這一硝化反應(yīng)速率受 生成速度控制，與芳烴濃度無關(guān)，說明是反應(yīng)速率控制

9、步驟。若芳烴濃度低，或采用稀硝酸，對芳烴來說，由零級轉(zhuǎn)變?yōu)橐患墸?即式成為反應(yīng)速率控制一步,A,r,H,N,O,2,A,r,NO2,H,A,r,NO2,H,A,r,N,O,2,H,18,2.在硫酸存在下的均相硝化,芳烴在濃硫酸介質(zhì)中硝化是一個二級反應(yīng)，其動力學(xué)方 程,即硝化反應(yīng)速率對芳烴和硝酸來說分別是一級，表觀速率常數(shù) k 隨著硫酸濃度的變化而不同。對各種不同結(jié)構(gòu)的芳烴進(jìn)行硝化時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸濃度在90%左右時，反應(yīng)速率常數(shù)最大，超過這個最大值，硫酸濃度再提高，反應(yīng)速率常數(shù)反而下降。目前對這一現(xiàn)象有兩種解釋,19,1）芳烴質(zhì)子化理論,混酸中硫酸濃度達(dá)到90%左右時，其中的硝酸幾乎全部解離 ，在

10、高濃度硫酸中，芳烴有發(fā)生質(zhì)子化可能， ，芳烴質(zhì)子化后也能參加硝化，但作為親電取代反應(yīng)，質(zhì)子化的質(zhì)點要比未質(zhì)子化的硝化速度要慢。 混酸中硫酸濃度90%時， 增大， 不變，但 增加， 下降，所以硝化速率減小,然而對于在濃硫酸中也很難發(fā)生質(zhì)子化的芳烴,在90%硫酸介質(zhì)中同樣表現(xiàn)出反應(yīng)速率常數(shù)最大，這用質(zhì)子化理論是不能解釋的,20,另一種解釋認(rèn)為與溶劑的介電常數(shù)有關(guān)，絡(luò)合物的形成難易與芳環(huán)上的電荷密度有關(guān)，根據(jù)溶劑化效應(yīng)的一般規(guī)律，溶劑的介電常數(shù)越低，越有利于絡(luò)合物的形成。100%硫酸的介電常數(shù)比90%硫酸大，故90%硫酸有利于形成絡(luò)合物，因此它的硝化速率常數(shù)最大,6.2.3非均相硝化動力學(xué),非均相硝

11、化，除了化學(xué)反應(yīng)外，傳質(zhì)因素對反應(yīng)速率有直接影響。由于化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)兩種因素穿插在一起，所以研究它的動力學(xué)比較困難。不作介紹,2,21,混酸、濃硝酸硝化歷程,這種情況下，硝化的活潑質(zhì)點是 ， 首先向芳環(huán)發(fā)生親電進(jìn)攻生成絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物，再脫質(zhì)子得硝化產(chǎn)物,動力學(xué)同位素實驗表明，在大多情況下沒有同位素效應(yīng)，形成絡(luò)合物是反應(yīng)速度控制階段，但在個別反應(yīng)中，由于空間效應(yīng)的影響，表現(xiàn)出有同位素效應(yīng),6.2.4硝化反應(yīng)歷程,22,2）稀硝酸硝化,酚類、芳醚類活潑芳烴用稀硝酸硝化，稀硝酸中沒 有 存在，所以硝化歷程顯然與上面不同，動力學(xué)研究 ，即必須有HNO2存在，因此其反應(yīng)歷程,23,但這種假設(shè)對

12、某些實驗結(jié)果不能作出圓滿解釋，于是有人提出可能是自由基歷程,除上述二種反應(yīng)歷程外，還有,b.在乙酐中硝化的歷程,c.汞鹽存在下氧化硝化歷程,d.氣相中N2O4硝化歷程,e.依潑束硝化（ipso nitration,確切的歷程至今沒有明確證明，但有一點是明確的，稀硝酸硝化時，體系中必須有 存在，否則不能發(fā)生，而且一旦反應(yīng)開始，就一直進(jìn)行到底,這些硝化應(yīng)用不很普遍，有的理論正在研究發(fā)展中,a.硝基鹽硝化的歷程,24,6.3 影響硝化反應(yīng)的因素及硝化副反應(yīng),1）被硝化物性質(zhì),共性問題（供電基，吸電基,硝化、磺化都是親電取代，硝化劑親電性強，反應(yīng)質(zhì)點體積小，不存在空間障礙問題，硝化的定位選擇性不如磺化

13、,25,芳環(huán)上已有 等吸電子基，硝化時由于有形成環(huán)構(gòu)配價的可能性，產(chǎn)物中鄰位異構(gòu)體比例比其它的多，（間位為主,萘硝化時，位絡(luò)合物穩(wěn)定性高，主要生成-硝基衍生物,26,2）硝化劑,不同的硝化劑對硝化結(jié)果是有影響的，愈難硝化的有機(jī)物，愈要選擇硝化能力強的硝化劑。另外對一種有機(jī)物采用不同的硝化劑硝化，所得產(chǎn)物異構(gòu)體組成不同,27,濃硫酸+HNO3 發(fā)煙酸+HNO3,硝化劑中加某些添加劑，會影響異構(gòu)體比例，甲苯混酸硝化，加適量磷酸能增加對位異構(gòu)體收率,3）溫度,硝化是強放熱反應(yīng)，而且混酸硝化時，混酸中硫酸被反應(yīng)生成水稀釋還放出稀釋熱，苯硝化時總的熱效應(yīng)為134kJ/mol。硝化過程中熱量的移出是極為重

14、要的，設(shè)備中要帶夾套，蛇管冷卻，否則反應(yīng)溫度一高，不僅引起多硝化，氧化等副反應(yīng)，還會造成硝酸分解，甚至發(fā)生爆炸事故，因此硝化過程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,28,4）攪拌,大多硝化反應(yīng)是非均相的，傳質(zhì)很重要，要有攪拌良好的高效攪拌器。攪拌器轉(zhuǎn)速加快，有利于液滴的分散，增大界面，減少傳質(zhì)阻力，反應(yīng)速率明顯加快，但超過一定轉(zhuǎn)速后，對速率的影響不很明顯,硝化過程中突然停止攪拌或攪拌漿葉脫落，使攪拌失效是非常危險的，因攪拌一停兩相很快分層，硝化活潑質(zhì)點聚集在酸相中，一旦再起動起來，瞬間激烈反應(yīng)放出大量熱，溫度失控，容易發(fā)生爆炸,5）硝化副反應(yīng),主要是氧化和多硝化，當(dāng)溫度較高時，硝酸容易發(fā)生分解放出新生態(tài)氧

15、,29,氧化氮和新生態(tài)氧都具有氧化性，在氧化過程中又放出大量熱，溫度升高，進(jìn)一步加快副反應(yīng)，是一個惡性循環(huán)過程,30,吸電基使反應(yīng)活性降低，而副反應(yīng)引上的羥基是供電基，增加反應(yīng)活性，容易進(jìn)一步硝化，生成多硝基物,環(huán)上氧化,C,H,3,O,H,N,O,2,31,嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)條件，改進(jìn)反應(yīng)設(shè)備，隨時排 除產(chǎn)生的二氧化氮，使酚類副產(chǎn)降至最低,b. 加強后處理洗滌，使酚類副產(chǎn)在洗滌過程中盡量 除去，然后進(jìn)入蒸餾釜,顯然副反應(yīng)與反應(yīng)體系中氮的氧化物有關(guān)，因此，關(guān)鍵在于嚴(yán)格控制反應(yīng)，防止硝酸分解是最根本的措施,可見硝化副反應(yīng)不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，更重要的是會引起爆炸事故的發(fā)生，所以必須高度重視，采取

16、一些措施,32,6.4 混酸硝化,是應(yīng)用最廣泛的硝化方法，苯系的苯、甲苯、氯苯；萘系的-、-萘磺酸的硝化都可采用,6.4.1 混酸組成的選擇,用混酸硝化首先涉及混酸的配制，引入幾個概念,1）硝酸比（）：硝酸和被硝化物的摩爾比,33,2）硫酸脫水值：D.V.S.(Dehydrating Value of Sulfuric Acid,定義：在硝化終了時廢酸中硫酸與水的重量比,混酸硝化能力的強弱取決于硫酸的濃度，這個概念是混酸硝化能力的一種表示方法,34,將混酸中 的重量百分?jǐn)?shù)分別用S,N,W表示,S+N+W=100,實際加硝酸量/理論用量,35,3）廢酸計算濃度，又稱硝化活性因數(shù)，F(xiàn).N.A.(F

17、actor of Nitrating Activity,36,4) 相比，也叫酸油比，即混酸與被硝化物的重量比,從D.V.S.和F.N.A.的表達(dá)式可見，當(dāng)D.V.S., F.N.A.為常數(shù)時，S、N互為變量，是一個直線方程，即規(guī)定了硫酸脫水值（或廢酸濃度），可以配制出多種配比的混酸，即在這一直線上的所有混酸組成都可滿足,37,選擇混酸成分時一般應(yīng)符合以下原則： （1）充分利用硝酸； （2）充分發(fā)揮硫酸的作用； （3）在原料酸所能配出的范圍以內(nèi)； （4）廢酸對設(shè)備的腐蝕性小,38,例：A、 B組成的混酸,它們的F.N.A.=70%, D.V.S.=2.33,具體分析這兩種混酸有什么區(qū)別,39,

18、2）兩種混酸消耗的量：每摩爾ArH進(jìn)行一硝化 (=1)，耗去硝酸的量是63g，那么混酸用量,綜上所述，兩種混酸比較：從產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)的平穩(wěn)性考慮，采用B種混酸好，但是B種混酸消耗量大，設(shè)備的利用率低。消耗混酸量的多或少，即是相比的大或小,40,那么相比取多大為好？在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，相比小是比較經(jīng)濟(jì)的,當(dāng)相比、硝酸比和廢酸濃度確定下來之后，S、N就是一定的，即混酸組成就確定了,6.4.2 混酸配制,從以上討論可知確定了相比、硝酸比和廢酸濃度（或D.V.S.）之后，就可計算出混酸的組成S.N.W，然后根據(jù)物料衡算，計算出所配混酸需要各種原料酸的量，通常,41,一般廢酸當(dāng)中含少量的硝化產(chǎn)物和氮

19、的氧化物，氮的氧化物能與硫酸反應(yīng),消耗硫酸并生成水，所以配制前需要對廢酸進(jìn)行全分析，在配酸計算時加以修正,42,根據(jù)計算所需各種原料酸的量來配混酸。對大噸位產(chǎn)品采用連續(xù)式配酸，而小批量生產(chǎn)情況下，采用間歇配制，在配酸罐里要裝有機(jī)械攪拌及冷卻裝置，以除去配混中放出的熱量，減少硝酸的揮發(fā)、分解。通常為減輕設(shè)備腐蝕，先將硫酸打入，然后冷卻下加入硝酸、水?；焖崤渲坪笠M(jìn)行組分分析，合格后方可使用,6.4.3 硝化操作,混酸硝化是在液相中進(jìn)行的，從操作方式分：有間歇和連續(xù)兩種方式；從加料順序來分：有正加法、反加法、并加法三種，根據(jù)被硝化物性質(zhì)及生產(chǎn)方式來選擇適宜的加料順序,43,大多混酸硝化是非均相反應(yīng)

20、，混酸與被硝化物不互溶，而且反應(yīng)放熱量大，因此對硝化反應(yīng)器要求：傳質(zhì)好、傳熱好。無論連續(xù)，間歇的硝化反應(yīng)器都必須有高效攪拌器，常用的有漿式、推進(jìn)式、渦輪式三種，轉(zhuǎn)數(shù)100400轉(zhuǎn)/分；有足夠傳熱設(shè)施，采用夾套和蛇管雙重?zé)峤粨Q裝置,有時為強化混合，在硝化鍋中裝有導(dǎo)流筒，或?qū)⑸吖荛g縫隙焊接起來兼做導(dǎo)流筒。下圖a是常見的硝化鍋示意圖,近年來又研制出一種新型環(huán)形硝化器，見下圖b所示,44,圖 a 硝化釜,圖 b 環(huán)形硝化器,45,反應(yīng)器右側(cè)是管式反應(yīng)器，左側(cè)是熱交換器，物料進(jìn)入反應(yīng)器后，先經(jīng)多個推進(jìn)式攪拌器充分混合均勻，反應(yīng)區(qū)反應(yīng)熱主要靠冷卻后物料帶走，這種新型反應(yīng)器比傳統(tǒng)硝化鍋傳熱效果好，得到的硝化

21、產(chǎn)品質(zhì)量較好,6.4.4 硝化產(chǎn)物的后處理,硝化產(chǎn)物與廢酸的分離是利用二者的比重差來進(jìn)行的，硝化物料沿切線方向進(jìn)入連續(xù)分離器，為了加速二者分離，可加入少量叔辛胺,在分離器上層分出的硝化物中含有酚類副產(chǎn)和少量無機(jī)酸，需要通過水洗，堿洗工序來除去，清洗要徹底，否則酚類副產(chǎn)隨硝化物進(jìn)到蒸餾塔中是相當(dāng)危險的，容易導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生。在水洗時注意防止乳化現(xiàn)象，如發(fā)生乳化會影響洗滌分離的效果,46,從分離器下面分出的是廢酸，廢酸中含有少量未反應(yīng)的硝酸和硝基物，一般采用原料被硝化芳烴對廢酸進(jìn)行萃取，在萃取鍋中完成萃取之后再經(jīng)過一個分離器，分出的酸性芳烴送到硝化器中進(jìn)行硝化，萃取后的廢酸送去蒸發(fā)濃縮，將反應(yīng)后稀

22、釋的硫酸濃度濃縮到92.595%左右，再作為原料酸來配制混酸用,6.4.5 苯硝化制硝基苯工藝,用混酸硝化制硝基苯早期是采用間歇硝化法，六十年代后逐步發(fā)展了各種連續(xù)硝化的工藝，目前我國采用較廣泛的是低溫連續(xù)化工藝，下圖是苯硝化的流程圖,47,苯連續(xù)一硝化流程示意圖 1,2硝化釜；3,5,9,11分離器；4萃取釜；6,7泵；8,10文丘里管混合器,48,工藝條件： 硝酸比 1.011.05 D.V.S. 2.332.58 混酸中 S 4649.5 N 4447,按上述物料配比，把配好的混酸和萃取的酸性苯連續(xù)加入1#硝化鍋中，然后靠位差溢流到2#鍋，1#鍋溫度控制在6870，2#鍋在6568，從2

23、#硝化鍋流出的物料連續(xù)進(jìn)入分離器，上面分出的酸性硝基苯進(jìn)8#混合器水洗，再進(jìn)入9#分離器，下面分出的有機(jī)物料，經(jīng)10#混合器用堿水洗，再經(jīng)11#分離器，分出中性硝基苯去蒸餾得成品,49,從3#分離器下面分出的廢酸進(jìn)4#萃取鍋，用新鮮苯萃取后進(jìn)5#分離器，分出含24%硝基苯的酸性苯，送至1#硝化鍋，萃取后的廢酸送去濃縮,另外，氯苯、甲苯等苯衍生物可用類似方法進(jìn)行硝化。這一工藝過程主要缺點是產(chǎn)生大量廢酸，盡管可濃縮循環(huán)使用，但耗能高，而且產(chǎn)生大量含硝基廢水，給三廢治理帶來麻煩,50,6.4.6 硝化異構(gòu)體的分離,硝基化合物異構(gòu)體的分離有兩種方法化學(xué)法和物理法,如磺化中講到的，硝基苯硝化制間二硝基苯

24、時，產(chǎn)品中有部分-o,-p異構(gòu)體，可采用亞硫酸鈉進(jìn)行精制,1）化學(xué)法：利用異構(gòu)體化學(xué)性質(zhì)上的差異，通過某一 化學(xué)方法達(dá)到分離目的,溶于水中分離出來,51,2）物理法：利用異構(gòu)體物理性能上的差異，如m.p、 b.p的不同進(jìn)行分離,通過結(jié)晶，蒸餾等手段達(dá)到分離的目的。顯然異構(gòu)體間這種差異愈大，愈易分離，差異小，就很難分開，如氯苯硝化，主要得-o、-p異構(gòu)體，其中-p體占2/3左右，兩者物性,可見兩者的b.p差只有3.7，采用蒸餾分離相當(dāng)困難，需要效率很高的分餾塔才行（ 計算要75塊理論塔板,52,它們的m.p差較大，理論上用結(jié)晶法可以分離，遺憾的是這里存在最低共熔問題，結(jié)晶也有困難，因此只有采用精

25、餾-結(jié)晶相結(jié)合的方法進(jìn)行分離，過程是,這種分離過程很繁雜，目前美國專利提出，用不同型號的沸石進(jìn)行吸附實現(xiàn)異構(gòu)體分離，另外還可利用各種異構(gòu)體在不同溶劑或不同酸度介質(zhì)中溶解度的差異來進(jìn)行分離，如用二氯乙烷分離1.5-，1.8 二硝基萘，用環(huán)丁砜或二甲苯分離1.5-，1.8-二硝基蒽醌,53,以上詳細(xì)介紹了混酸硝化，其優(yōu)點很多，但也存在廢酸處理及產(chǎn)生大量含有機(jī)物廢水的缺點。很早就有人提出用硝酸進(jìn)行硝化，這里主要問題是反應(yīng)生成水將硝酸稀釋，降低了硝化能力，因此用濃硝酸硝化，要用大大過量的硝酸。然而過量硝酸的后處理有難度，而且稀釋的硝酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對設(shè)備材質(zhì)要有耐酸要求，所以目前工業(yè)上只有少數(shù)品種采用濃硝酸或稀硝酸進(jìn)行硝化,1）濃硝酸硝化 例：1-硝基蒽醌的生產(chǎn),1-NH2AQ是蒽醌系染料的重要中間體，過去生產(chǎn)路線,6.5 硝酸硝化,54,這條路線產(chǎn)品質(zhì)量好，但嚴(yán)重的汞害限制了它的使用。改用1-NO2AQ還原路線，AQ硝化如用混酸進(jìn)行，2-硝基和二硝基蒽醌副產(chǎn)較多，于是提出用濃硝酸，在較低溫度下硝化，有利于提高1-NO2AQ的收率,工藝條件： 9