輝光放電光譜法定量分析金屬材料表參考幻燈片

1、輝光放電光譜法定量分析金屬材料表面納米級(jí)薄膜的研究,寶山鋼鐵股份有限公司研究院,2020年12月28日,內(nèi)容,緒論 GDOES定量深度逐層分析方法 精密度實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) 應(yīng)用 結(jié)論,緒論,金屬材料具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的機(jī)械加工性能，但其最大缺點(diǎn)是易腐蝕，往往造成巨大損失。許多金屬材料防腐性能主要取決于表面的特性和狀態(tài)，通過表面處理技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)以最低的經(jīng)濟(jì)成本來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。研究金屬材料表面的自然氧化和腐蝕現(xiàn)象，以及各種表面處理的新工藝，如閃鍍、鈍化等正成為一個(gè)重要的課題。金屬材料表面所形成的各種納米級(jí)厚度的薄膜和鍍層的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)對(duì)材料本身性能有很大的影響，因此需要建立與工藝研究相適應(yīng)

2、的一種定量分析測(cè)試方法。,緒論,各種深度逐層分析方法 俄歇電子能譜(AES) X射線光電子能譜（XPS） 二次離子質(zhì)譜（SIMS） 輝光放電光譜(GD-OES),GDOES定量深度逐層分析方法,方法建立的依據(jù) 分析方法的建立 光源參數(shù)的優(yōu)化 定量逐層分析,GDOES定量深度逐層分析方法,方法建立的依據(jù) 考慮到所分析的樣品主要為薄至納米級(jí)厚度的氧化膜、鈍化膜、鍍鎳層及鍍鉻層等。因此建立分析方法時(shí),必須考慮膜和鍍層中所含的元素O、P、Ni、Cr、Fe、Mn、Ti、Si、Al等以及易受污染的元素C，N等。建立的工作曲線范圍應(yīng)該覆蓋這些主要元素在膜中和鍍層中的含量范圍。 所選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的分析范

3、圍和以及各元素的特征譜線如下表所示。,GDOES定量深度逐層分析方法,鍍層或膜層中主要元素的分析范圍和所選用的特征譜線波長(zhǎng),GDOES定量深度逐層分析方法,分析方法的建立 儀器 GDS-750A輝光放電光譜儀（美國(guó)LECO公司） SS-1000試樣磨拋機(jī) （美國(guó)LECO公司） NT-200TP 直讀天平(日本島津公司) Dektak 6M表面輪廓儀（美國(guó)Veeco公司）,建立GDOES定量深度逐層分析方法,分析方法的建立 標(biāo)準(zhǔn)樣品的處理 標(biāo)準(zhǔn)樣品的表面經(jīng)320目SiC砂紙水磨拋光，拋光后，立即用無水酒精清洗表面，并用熱風(fēng)吹干。 標(biāo)準(zhǔn)樣品的濺射率計(jì)算 在經(jīng)優(yōu)化的儀器分析參數(shù)下，計(jì)算了各不同標(biāo)準(zhǔn)樣

4、品的濺射率。 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作 將所選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品處理后，在經(jīng)優(yōu)化的光源參數(shù)下激發(fā)各標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過濺射率校正后，建立各分析元素分析強(qiáng)度和分析濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。,建立GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化 影響輝光放電等離子體的光源參數(shù)有三個(gè)：放電電流、放電電壓和氣體壓力。這三個(gè)參數(shù)不是完全獨(dú)立的，如果其中兩個(gè)被確定，第三參數(shù)將隨著樣品成分的變化而變化。當(dāng)采用輝光放電光譜法進(jìn)行樣品分析時(shí)，光源的控制一般采用恒定放電電壓和放電電流方式，因此放電電壓和放電電流是重要的光源參數(shù)。 在建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的過程中，預(yù)濺射時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于獲得穩(wěn)定的元素強(qiáng)度信號(hào)有很大的影響。因此必須選擇合適的預(yù)濺射時(shí)

5、間。,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化 本論文通過以下三個(gè)實(shí)驗(yàn)來確定最佳的放電電壓、放電電流和預(yù)濺射時(shí)間，以獲得最優(yōu)的光源參數(shù)條件。 1）正交試驗(yàn) 2）束斑輪廓實(shí)驗(yàn) 3）速率實(shí)驗(yàn),GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化正交試驗(yàn) 試驗(yàn)設(shè)定為3因素5水平試驗(yàn)。即考察放電電壓，放電電流，預(yù)濺射時(shí)間對(duì)10個(gè)主要分析元素發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響。每種組合重復(fù)5次。以各元素強(qiáng)度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值為考察對(duì)象。RSD值越小，強(qiáng)度的穩(wěn)定性越好，參數(shù)選擇的越合適。 正交試驗(yàn)的因素水平表如下：,因素,水平,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化正交試驗(yàn) 結(jié)論 通過方差分析和因素重要程

6、度的排序可知，電壓和電流為顯著影響因素，預(yù)濺射時(shí)間的影響不顯著。對(duì)大部分我們所關(guān)注的10個(gè)主要分析元素(Mn， Si，Cr，Ni，C，P，Al，O， N)而言，電壓和電流對(duì)元素強(qiáng)度的其強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD值），即分析穩(wěn)定性的影響最大。 根據(jù)最佳水平組合排列發(fā)現(xiàn)，電壓的最佳值為1100V和1300V，電流為20mA50mA，預(yù)濺射時(shí)間應(yīng)大于30S。 一般而言，電壓和電流設(shè)定越高，單位時(shí)間內(nèi)剝離的樣品量越多（即濺射率越大），受標(biāo)樣表面狀況的影響越小，穩(wěn)定性越好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值越小。預(yù)濺射時(shí)間越長(zhǎng)，分析的穩(wěn)定性越好。,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化束斑輪廓實(shí)驗(yàn) 對(duì)于定量逐層分析

7、而言，只有底部平直的束斑輪廓才能夠真實(shí)地反映出鋼鐵表面納米級(jí)薄膜樣品的表面信息。本課題選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品為考察對(duì)象。在不同光源參數(shù)下，對(duì)樣品進(jìn)行濺射，濺射后的束斑用表面形貌儀進(jìn)行測(cè)定比較，選出具有理想束斑形狀的濺射條件。,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化束斑輪廓實(shí)驗(yàn) 結(jié)論：通過束斑輪廓實(shí)驗(yàn)，選定放電電壓700V900V，放電電流2040mA。束斑情況如下圖：,1 凸?fàn)?2 凹狀,3 平直,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化速率實(shí)驗(yàn) 選擇一塊濺射率較大的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以一定的時(shí)間濺射樣品表面，用表面輪廓儀測(cè)得濺射深度。可知單位時(shí)間內(nèi)樣品的濺射深度 nms-1。以此為依據(jù)，設(shè)

8、定數(shù)據(jù)采集頻率 次s-1。 因?yàn)楸痉椒ㄖ饕獞?yīng)用于納米級(jí)厚度膜層的測(cè)定，為了保證在定量逐層分析時(shí)有足夠的分辨率，因此設(shè)定的數(shù)據(jù)采集頻率必須確保每次采集到小于0.3nm深度的表面信息。,GDOES定量深度逐層分析方法,光源參數(shù)的優(yōu)化速率實(shí)驗(yàn) 結(jié)論 通過實(shí)驗(yàn)，得出滿足分析要求的光源參數(shù)：500V-10mA，500V-20mA，500V-30mA， 500V-40mA，500V-50mA， 700V-10mA，700V-20mA，900V-10mA，1300V-10mA，1100V-10mA，。在這些光源參數(shù)條件下，能保證大多數(shù)樣品的每次采集深度小于0.3nm。,GDOES定量深度逐層分析方法,在束斑

9、形狀和分辨率都滿足要求的情況下，本方法應(yīng)盡可能的采用低的分析電壓和電流，因?yàn)榉治鰧?duì)象是納米級(jí)厚度的薄膜，低濺射率能保證得到納米級(jí)的元素深度分布信息和足夠的采集量。根據(jù)三組實(shí)驗(yàn)的維恩圖發(fā)現(xiàn)，700V和20mA是比較合適的分析條件。而根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，高電流和高電壓的光源條件能剝離表面足夠的量，能保證分析元素強(qiáng)度的穩(wěn)定性。,維恩圖,光源條件實(shí)驗(yàn)的討論,GDOES定量深度逐層分析方法,在預(yù)濺射時(shí)采用高電壓高電流，分析時(shí)采用適當(dāng)?shù)偷碾妷汉碗娏鳎@樣既能確保建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，被分析元素的強(qiáng)度信號(hào)的穩(wěn)定性，使之不受表面狀態(tài)的影響，又能滿足對(duì)納米級(jí)膜層進(jìn)行深度逐層定量分析的要求。 所以本方法采用的光源條

10、件為預(yù)濺射電壓和電流為1300V和40mA，預(yù)濺射時(shí)間40s，分析電壓和分析電流700V和20mA。,光源條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)論,主要元素,RSD值,GDOES定量深度逐層分析方法,定量逐層分析 將待分析的樣品制成長(zhǎng)寬各大于15mm形狀，不用任何機(jī)械手段擦磨待分析樣品的表面，僅能用丙酮或無水酒精清洗表面，并用熱風(fēng)吹干。 應(yīng)用已建立的GDOES深度逐層定量分析的方法，以經(jīng)優(yōu)化的光源參數(shù)鋼鐵樣品的表面進(jìn)行分析，得到定量逐層分析的結(jié)果。結(jié)果是以被測(cè)樣品的表面深度（nm）為橫坐標(biāo)、元素的百分含量（）為縱坐標(biāo)的圖譜，見下圖。,GDOES定量深度逐層分析方法,深度, nm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，,深度，nm,精密度實(shí)驗(yàn),選擇

11、NCS進(jìn)口弱酸洗閃鍍鎳?yán)滠埌鍢悠?，用已建立的GDOES分析方法連續(xù)進(jìn)行了10次分析，測(cè)定其閃鍍鎳膜厚。分析結(jié)果見下表：,對(duì)于納米級(jí)厚度的樣品，其膜厚分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11%。此方法可以滿足對(duì)納米級(jí)厚度的鍍層和膜層的分析測(cè)定。,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),分別用輝光放電光譜（GDOES），X射線光電子譜（XPS）及俄歇電子譜(AES)三種表面分析方法對(duì)同一批樣品進(jìn)行研究，定量分析膜或鍍層中元素的含量及其元素分布狀況，并測(cè)定膜厚。橫向比較三種方法的分析結(jié)果。 待測(cè)樣品：其中1號(hào)6號(hào)為冷軋板，表面形成自然氧化膜，7號(hào)和8號(hào)為表面經(jīng)過處理的冷軋板。 從GDOES分析圖譜中可以得到， 18號(hào)冷軋板樣品表面膜層和鍍層中

12、各元素濃度隨深度變化的趨勢(shì)。通過計(jì)算，各樣品表面的納米膜層和鍍層厚度分別為9.6nm、11.6nm、9.7nm、13.8nm、10.7 nm、15.3 nm、15.9nm、13.6nm。,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),輝光放電光譜（GDOES）分析,1號(hào)樣品,2號(hào)樣品,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),輝光放電光譜（GDOES）分析,3號(hào)樣品,4號(hào)樣品,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),輝光放電光譜（GDOES）分析,5號(hào)樣品,6號(hào)樣品,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),輝光放電光譜（GDOES）分析,7號(hào)樣品,8號(hào)樣品,準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),XPS變角度法測(cè)定膜厚 用XPS變角度法測(cè)定冷軋板1號(hào)樣品表面的氧化膜的膜厚。通過改變樣品表面和分析器入射縫之間的角度，來計(jì)算表面膜層的厚度。本

13、實(shí)驗(yàn)儀器的垂直探測(cè)深度為10nm量級(jí)，以Fe的0價(jià)態(tài)出現(xiàn)與否作為膜厚測(cè)定的依據(jù)，不斷改變樣品表面和分析器入射縫之間的角度，當(dāng)0價(jià)態(tài)Fe峰剛好消失時(shí)可以計(jì)算表面膜層的厚度。本實(shí)驗(yàn)中，90時(shí)，出現(xiàn)0價(jià)態(tài)的Fe峰（710.9eV）可以以判定探測(cè)深度已超過膜層厚度進(jìn)入基體，推測(cè)膜層厚度10nm；30時(shí)，0價(jià)態(tài)的Fe峰消失，推測(cè)膜層厚度5nm（即10nmSin305nm）。通過以上上述的變角度實(shí)驗(yàn)，可以知道該樣品的膜層厚度在5nm-10nm之間，與GDOES的膜厚分析結(jié)果基本吻合。,應(yīng)用,鋁基復(fù)合氧化膜的分析 冷板表面易銹蝕的原因分析,應(yīng)用,鋁基復(fù)合氧化膜的分析 鋁基復(fù)合氧化膜是采用水解的方法在鋁電極箔

14、表面預(yù)沉積了一層的氧化物，然后再進(jìn)行陽極氧化，工藝可以簡(jiǎn)單歸為三個(gè)步驟：水解沉積、高溫?zé)崽幚?、陽極氧化。主要應(yīng)用于鋁電解電容器的制造。利用輝光放電光譜技術(shù)對(duì)不同樣品的制備工藝條件下的樣品進(jìn)行定量逐層分析，與其他表征復(fù)合氧化膜特性的分析結(jié)果結(jié)合研究，進(jìn)一步了解薄膜的結(jié)構(gòu)，有利于優(yōu)化其制備工藝。,應(yīng)用,鋁基復(fù)合氧化膜的分析,氧化膜理論厚度的定義： K表示每伏陽極氧化電壓所生長(zhǎng)氧化膜的厚度(形成常數(shù))，單位nm/V。本方法采用水解的方法在鋁電極箔表面預(yù)沉積了一層鈦的氧化物，然后再進(jìn)行陽極氧化。氧化膜的厚度和K值有關(guān)，綜合前人的研究結(jié)果，取K值等于1.5nm/V，樣品1、2、3的陽極氧化電壓分別為20

15、V、50V和70V。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GDOES的分析厚度和理論膜厚值很接近。,應(yīng)用,鋁基復(fù)合氧化膜的分析 1樣品中Ti、Si、W的含量分別大約為3、1、2。2和3樣品中Ti的含量均小于1。這是因?yàn)殇X箔的表面形貌對(duì)Ti或Si、W化合物的沉積量有很大影響，鋁光箔表面的沉積量較少。俄歇電子譜AES的結(jié)果也表明這些摻雜相的量可能不足1。和GDOES的分析結(jié)果一致。,2,3,應(yīng)用,鋁基復(fù)合氧化膜的分析 1樣品的GDOES分析圖譜顯示，在其氧化膜中同時(shí)摻雜了TiO2和SiO2，測(cè)定的膜厚為32nm。在和1樣品相同的制備條件下，4樣品僅摻雜TiO2，用俄歇測(cè)定的膜厚為60nm，見圖。 由于SiO2的K值比T

16、iO2小。在鋁氧化膜中摻入SiO2將減小膜厚。而GDOES的膜厚測(cè)定結(jié)果也證實(shí)了摻雜了SiO2后確實(shí)減小了氧化膜的膜厚。 與Al2O3和TiO2相比，SiO2具有最小的K值，SiO2的優(yōu)良介電性能將彌補(bǔ)由于TiO2的引入而引起的氧化膜介電性能的劣化。,1,4,應(yīng)用,冷板表面易銹蝕的原因分析 眾多用戶反映,某產(chǎn)線冷軋裸板比國(guó)外同類產(chǎn)品容易生銹。為找出易銹蝕的原因,研究人員將2030冷軋單元與1420冷軋單元進(jìn)行了逐環(huán)節(jié)的比較,同時(shí)對(duì)各環(huán)節(jié)賦予鋼板的性能進(jìn)行了表征。,應(yīng)用,冷板表面易銹蝕的原因分析 對(duì)鋼板表面構(gòu)造的種種分析發(fā)現(xiàn),在反映鋼板表面構(gòu)造的幾項(xiàng)主要指標(biāo)上,1420CAPL板與2030板有很

17、大差別的是表層成分：2030板表面易氧化元素如Mn等富集嚴(yán)重,而1420板表面這些元素的富集很輕微;其它的諸如物理缺陷(包括形態(tài)和分布密度)、清潔程度(包括殘鐵、殘?zhí)?、光反射?等,未發(fā)現(xiàn)有明顯的差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋼板銹蝕行為與Mn等的偏析(富集)程度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系Mn偏析越嚴(yán)重,鋼板越容易銹蝕。,應(yīng)用,2030CAPL板,1040CAPL板,應(yīng)用,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱軋制、酸洗、冷軋制、平整等環(huán)節(jié)對(duì)鋼板耐蝕性能影響不大;影響巨大的是退火環(huán)節(jié)。退火的影響主要體現(xiàn)在其使鋼中的易氧化元素Mn、Si、Cr、Al等尤其是Mn在鋼板表面發(fā)生過度析聚(以氧化物形態(tài))。析出的氧化物相與金屬鐵構(gòu)成腐蝕微電池、提高鋼板表面Fe原子的活性及以其催化作用來加速鋼板的腐蝕過程(FeFe2+2e-1/2O2+H2O+2e-2OH-)。這種加速作用在宏觀上就表現(xiàn)為鋼板易銹蝕?！巴嘶鸷筝p微酸洗處理”消除鋼板在退火階段形成的Mn等元素的析聚層，能有效提高2030冷軋板抗銹蝕能力。,冷板表面易銹蝕的原因分析,應(yīng)用,冷板表面易銹蝕的原因分析,進(jìn)行表面酸洗和不進(jìn)行酸洗的冷板元素分布狀況的比較,結(jié)論,通過正交試驗(yàn)，束斑輪廓實(shí)驗(yàn)和速率實(shí)驗(yàn)對(duì)輝光光源的放電參