納米材料的光學(xué)性能

1、3.3納米材料的光學(xué)性能,3.3.1基本概念 研究納米材料光學(xué)特性的理論基礎(chǔ)是量子 力學(xué)，本章不詳述這種具體理論。 但在了解納米材料光學(xué)特性的過程中，經(jīng) 常會(huì)遇到以下幾個(gè)概念，這里先作介紹,激子（Exciton,激子在價(jià)帶自由運(yùn)動(dòng)的空穴和在導(dǎo)帶自由運(yùn)動(dòng)的 電子通過庫侖作用束縛的電子-空穴對，電子和空穴 復(fù)合時(shí)便發(fā)光，以光子的形式釋放能量,激子分類,束縛半徑遠(yuǎn)大于原子半,徑，庫侖相互作用較弱,根據(jù)電子與空穴相互作用的強(qiáng)弱，激子分為： 萬尼爾（Wannier）激子（松束縛）； 弗侖克爾（Frenkel）激子（緊束縛）。 格點(diǎn)上原子或分子的激發(fā)態(tài),庫侖相互作用較強(qiáng),在半導(dǎo)體、金屬等納米材料中多是萬尼

2、爾激子， 由固體物理，其能量En與波矢 k的關(guān)系可寫為,Eg為相應(yīng)材料的能隙；m = me*+mh* 是電子和空穴 的有效質(zhì)量之和；R*是激子的等效里德伯能量,n=1,2,3,有什么物理意義？ 若k = 0，則激子能量,如：Si 如：InP 允許帶間直接躍遷時(shí)，激子的光吸收過程所需光子的能 量比能隙Eg（即本征吸收能量）小,價(jià)帶中的電子吸收小于禁帶寬度的光子能量也能離開價(jià)帶，但因能量不夠還不能躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子。這時(shí)，電子實(shí)際還與空穴保持著庫侖力的相互作用，形成一個(gè)電中性系統(tǒng)，稱為激子。能產(chǎn)生激子的光吸收稱為激子吸收。這種吸收的光譜多密集與本征吸收波長閾值的紅外一側(cè)。 激子在晶體某一部位產(chǎn)

3、生后，并不是停留在該處，可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，但是作為一個(gè)整體是電中性的，不能形成電流,激子消失： 1、通過熱激發(fā)或其他能量的激發(fā)使激子分離成為自由電子或空穴，參與導(dǎo)電。 2、激子中的電子和空穴復(fù)合，釋放能量，發(fā)射光子或同時(shí)發(fā)射光子和聲子,波長,激子的光吸收峰出現(xiàn)在本征吸收峰的長波一側(cè) 強(qiáng)度,與Eg對應(yīng)的波長,光譜線及移動(dòng) 太陽光譜,400nm 能量越大，波長越短,700nm 能量越小，波長越長,激子受限類型,最小的激子半徑稱為激子波爾半徑 其中 是電子的靜質(zhì)量。在半導(dǎo)體發(fā)光材料中，當(dāng)材料體系的尺寸與激子玻爾半徑相近時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，亦即系統(tǒng)中的能級(jí)出現(xiàn)一系列分立值，電子在能級(jí)出現(xiàn)量子

4、化的系統(tǒng)中的運(yùn)動(dòng)受到了約束限制,按照納米顆粒半徑 與激子玻爾半徑 的關(guān)系，可將激子受限的情況分成3種： 激子弱受限 ， ，體系的能量主要由庫侖相互作用決定，此時(shí)量子尺寸限域附加的能量可近似表示為： 從吸收和發(fā)光來看，激子基態(tài)能量向高能方向位移，出現(xiàn)激子能量的藍(lán)移。由于電子的有效質(zhì)量與電子的靜止質(zhì)量以及空穴有效質(zhì)量與電子靜止質(zhì)量之比導(dǎo)致的附加能并不大，所以激子弱受限引起的藍(lán)移量不大,激子受限類型,激子中等受限， 由于電子的有效質(zhì)量小，空穴的有效質(zhì)量大，電子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多，這種情況下，主要是電子運(yùn)動(dòng)受限，空穴在強(qiáng)受限的電子云中運(yùn)動(dòng)，并與電子之間發(fā)生庫侖相互作用，體系的附加能量

5、近似表示為,激子受限類型,激子強(qiáng)受限， ，材料中的電子和空穴運(yùn)動(dòng)都將明顯受到限制，當(dāng)r減小到一定尺寸，量子限域效應(yīng)超過庫侖作用，庫侖作用僅僅作為微擾來處理，根據(jù)計(jì)算，量子尺寸限域產(chǎn)生的附加能量近似表示為,激子受限類型,納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體,不同尺寸的CdS納米微粒的可見光-紫外吸收光譜比較,當(dāng)微粒尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰，并產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象,14,藍(lán)移 首先，從能帶的角度來看,價(jià)帶,Eg1,Eg2,波長,1,2,Eg1 Eg2,1 2 強(qiáng)度 導(dǎo)帶,除用能帶變化解釋外，還可以從晶體結(jié)構(gòu)來說明藍(lán)移 現(xiàn)象： 大的表面張力 大的晶格畸變 晶格常數(shù)變小，鍵長縮短

6、鍵的本征振動(dòng)頻率增大 光吸收帶移向高波數(shù),如：納米氧化物和氮化物 第一近鄰和第二近鄰的距離變短,紅移 在有些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)可以觀察到 光吸收帶相對粗晶材料向長波方向移動(dòng)，這種現(xiàn) 象被稱為紅移 。 如果從能帶的變化來看，紅移意味著能隙？ 減小,h,2r,1.8e,+0.248R,納米半導(dǎo)體粒子的吸收帶隙E(r) 是納米粒子半徑 r 的函數(shù)，可用下列公式描述,2 2,2,2 40r,E(r) =Eg,為量子限 域能，即 藍(lán)移量,為電子-空 穴對的庫侖 作用能，即 紅移量,Eg為塊體材料的能隙。 常數(shù)，是由于電子,空穴相互靠近出現(xiàn) 的空間相關(guān)能，R* 為激子等效里德伯 能量,因此 納米材

7、料的每個(gè)光吸收帶的峰位由藍(lán)移和紅移因 素共同作用而確定,藍(lán)移因素,紅移因素,光吸收帶藍(lán)移 光吸收帶紅移,粒徑大小有一個(gè)分布，使得各顆粒表面張力有差 別，晶格畸變程度不同，引起納米結(jié)構(gòu)材料晶格 中鍵長有一個(gè)分布，導(dǎo)致了紅外吸收帶寬化,吸收帶的寬化,很 難 做 到,納米結(jié)構(gòu)材料在制備過程 中要求顆粒均勻、粒徑分 布窄,納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特性，如比表面積大、界面 中存在空洞等缺陷、原子配位數(shù)不足、失配鍵較 多等，使界面內(nèi)的鍵長與顆粒內(nèi)的鍵長有差別。 就界面來說，較大比例的界面結(jié)構(gòu)并不是完全一 樣，它們在能量、缺陷密度、原子排列等方面很 可能有差異，也導(dǎo)致界面中的鍵長有一個(gè)很寬的 分布。 原子振動(dòng)頻率

8、的分布 鍵長的分布 導(dǎo)致了吸收帶的寬化,太陽光,23,3.3.2 納米材料的光吸收特性,暗 線,暗線是由于大,氣層中的鈉原 子對太陽光選 擇性吸收的結(jié) 果。 光通過物質(zhì)時(shí)，某些波長 的光被物質(zhì)吸收產(chǎn)生的光 譜，稱為吸收光譜,用適當(dāng)波長的光照射固體材料，可將固體材料中的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下空穴。這種光激發(fā)的電子空穴對可以以不同方式復(fù)合發(fā)射光子，在光譜上產(chǎn)生對應(yīng)的發(fā)射峰，從實(shí)驗(yàn)上得到的光譜細(xì)節(jié)則反映固體材料的信息。 固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級(jí)結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。傳統(tǒng)的光學(xué)理論大都建立在能帶有平移周期的晶態(tài)基礎(chǔ)上。20世紀(jì)70年代以來，對非晶態(tài)光學(xué)性

9、質(zhì)的研究又建立了描述無序系統(tǒng)光學(xué)現(xiàn)象理論。納米結(jié)構(gòu)材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)的晶態(tài)和非晶態(tài)有很大的差別，小的量子尺寸顆粒和大的比表面、界面原子排列和鍵組態(tài)的無規(guī)性較大，就使得納米結(jié)構(gòu)材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)一些不同于常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)的新現(xiàn)象,光吸收簡介 光在固體中傳播時(shí)，其強(qiáng)度一般要 發(fā)生衰減，出現(xiàn)光的吸收現(xiàn)象。 光的吸收與光強(qiáng)有關(guān),某物質(zhì)的相對介電常數(shù)r和折射率N的復(fù)數(shù)形式： r =1 +i2 N = n+ik 1、2分別為相對介電常數(shù)r的實(shí)部和虛部； 復(fù)數(shù)折射率N的虛部為消光系數(shù)，實(shí)部n為通常 所說的折射率。 26,光吸收簡介,復(fù)數(shù)折射率與相對介電常數(shù)有以下關(guān)系： 因此：,人們通常用n和這對光學(xué)常數(shù)來表

10、征固體的光 學(xué)性質(zhì),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光在固體中傳播時(shí)，其強(qiáng)度一般要 發(fā)生衰減，光的吸收與光強(qiáng)有關(guān).強(qiáng)度為I0的入射 光，通過固體內(nèi)位移x后其強(qiáng)度將衰減變?yōu)椋?普遍吸收,很大，與波長無關(guān),選擇吸收 很小，與波長有關(guān) 叫做吸收系數(shù)，它表示光在固 體中傳播的指數(shù)衰減規(guī)律,消光系數(shù)k也表示物質(zhì)的吸收 它與吸收系數(shù) 的關(guān)系為,0為真空中光的波長；為入射光的角頻率； c為真空中光速,消光系數(shù)大的介質(zhì)，光的穿透深度淺，表明物質(zhì) 的吸收強(qiáng)，長波光比短波光的穿透深度大,吸收系數(shù)的倒數(shù)叫光在固體中的穿透深度，以d 表示，則,金屬納米顆粒的光吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，表明它們對可見 光范圍內(nèi)各種波長光的反射和吸收

11、能力不同。 如：金、銀、銅等,但是 小粒子對可見光具有低反射率、強(qiáng)吸收率。 例如：當(dāng)金（Au）粒子尺寸小于光波波長 時(shí)，會(huì)失去原有的光澤而顏色變暗。 金納米粒子的反射率小于10,金屬超微粒對光的反射率很低，一般低于1； 大約幾nm粒度的微粒即可消光，顯示為黑色，尺 寸越小，色彩越黑。 如：銀白色的鉑（白金）變?yōu)殂K黑，鉻變?yōu)殂t黑 等,金屬納米顆粒的一個(gè)特點(diǎn)是它有導(dǎo)電電子的表面 等離子激元，表現(xiàn)為可見光區(qū)的一個(gè)強(qiáng)吸收帶。 金屬納米顆粒吸收系數(shù)的表達(dá)式為,當(dāng)光波（電磁波）入射到金屬與介質(zhì)分界面時(shí)，金屬表面的自由電子發(fā)生集體振蕩，電磁波與金屬表面自由電子耦合而形成的一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒鲭姶挪?，?/p>

12、果電子的振蕩頻率與入射光波的頻率一致就會(huì)產(chǎn)生共振，在共振狀態(tài)下電磁場的能量被有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻孀杂呻娮拥募w振動(dòng)能，這時(shí)就形成的一種特殊的電磁模式：電磁場被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)并發(fā)生增強(qiáng)，這種現(xiàn)象就被稱為表面等離激元現(xiàn)象,納米材料的光發(fā)射特性 光致發(fā)光：指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能 級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍入低能級(jí)被空穴捕獲而發(fā) 光的微觀過程。 熒光：僅在激發(fā)過程中發(fā)射的光。 磷光：在激發(fā)停止后還繼續(xù)發(fā)射一定時(shí)間的光,從物理機(jī)制來分析，電子躍遷可分為兩類：非輻射 躍遷和輻射躍遷。 當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷可通過非輻射性衰變 過程發(fā)射聲子，這種情況不發(fā)光。 原 子 結(jié) 構(gòu) 簡 圖,E1

13、 E0,E5 E4 E3 E2,非輻射衰變 輻射衰變,激發(fā) 過程,激發(fā)和衰變過程 E6,當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，有可能發(fā)射光子，實(shí)現(xiàn)輻 射躍遷，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 為什么說是有 可能呢,光譜學(xué)中，用四個(gè)量子數(shù)表示原子所處狀態(tài)的 一種符號(hào)稱為光譜項(xiàng),n2S+1LJ,或 nMLJ,主量子數(shù)， 為價(jià)電子所 處電子層數(shù),原子總自旋量子數(shù)，為價(jià)電 子自旋角動(dòng)量的矢量和,總角量子數(shù)， 為價(jià)電子角動(dòng) 量的矢量和,內(nèi)量子數(shù)，為 總自旋量子數(shù) 和總角量子數(shù) 的矢量和,了解,原子中不是任何兩個(gè)能級(jí)之間都能夠發(fā)生躍遷,光譜選擇定則： n為0及整數(shù)；主量子數(shù) L=1； 角量子數(shù)之差 S=0； 自旋量子數(shù)之差,J=0、1（J=0

14、 時(shí)J=0除外） 內(nèi)量子數(shù)之差之差 否則，不能躍遷，叫禁戒躍遷,與晶體的對稱性有關(guān) 躍遷是 允許的,了解,不同納米微粒尺寸的透射光密度（吸收率,不同納米微粒尺寸的透射吸收率，能發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料的發(fā)光譜與常規(guī)態(tài)有很大差別，出現(xiàn)了常規(guī)態(tài)從未觀察到新的發(fā)光帶,尺寸減小，透射率減小，吸收率增大,出現(xiàn)激子吸收峰,納米結(jié)構(gòu)材料中由于平移周期性被破壞，選擇定則對納米材料很可能不適用，在光激發(fā)下納米態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)光帶是常規(guī)材料中受選擇定則限制而不可能出現(xiàn)的發(fā)光。 1、量子限域效應(yīng)使納米材料激子發(fā)光很容易出現(xiàn)，激子發(fā)光帶的強(qiáng)度隨顆粒的減小而增加。 2、在納米微粒的表面存在著許多懸掛鍵、吸附類等。從而形成許多表面缺

15、陷態(tài)。微粒受光激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)，產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。 3、納米晶體材料中所存在的龐大的比表面、有序度很低的界面很可能為過渡族雜質(zhì)偏聚提供了有利的位置，這就導(dǎo)致納米材料能隙中形成雜質(zhì)能級(jí)、產(chǎn)生雜質(zhì)發(fā)光,雜質(zhì)能級(jí)：某些過渡族元素（Fe3+、Cr3+、 V3+、Mn3+、Mo3+、Ni3+、Er3+等）在無序系統(tǒng)會(huì) 引起一些發(fā)光,一般來說，雜質(zhì)發(fā)光帶位于較低的能量位置，發(fā)光 帶比較寬,納米晶體材料中龐大 而有序度很低的界面,為過渡族雜質(zhì)偏聚 提供有利的位置,納米材料能隙中 形成雜質(zhì)能級(jí),雜質(zhì)發(fā)光,導(dǎo),致,產(chǎn)生,P D F,c re a te d,w ith,F i,p d

16、a l v e r s i o n,因此，半導(dǎo)體納米微粒受光激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對，電子與空穴復(fù)合發(fā)光的途徑有三種情況： (1)電子和空穴直接復(fù)合，產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。由于量子尺寸效應(yīng)的作用，發(fā)射波長隨著微粒尺寸的減小向高能方向移動(dòng)(藍(lán)移,2)通過表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光。 在納米微粒的表面存在著許多懸掛鍵、吸附類等。從而形成許多表面缺陷態(tài)。微粒受光激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)，產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。微粒表面越完好，表面對載流子的陷獲能力越弱，表面態(tài)發(fā)光就越弱,3)通過雜質(zhì)能級(jí)復(fù)合發(fā)光 上述三種情況相互競爭。如果微粒表面存在著許多缺陷，對電子、空穴的俘獲能力很強(qiáng)，一經(jīng)產(chǎn)生就被其俘獲，它們

17、直接復(fù)合的幾率很小，則激子態(tài)發(fā)光很弱，甚至可能觀察不到，而只有表面缺陷態(tài)發(fā)光。要想有效地產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光，就要設(shè)法制備表面完好的納米微粒，或通過表面修飾來減少其表面缺陷，使電子和空穴能夠有效地直接輻射復(fù)合,電子與空穴復(fù)合發(fā)光的三種途徑示意圖,直接復(fù)合發(fā)射,表面缺陷態(tài)間接發(fā)射,雜質(zhì)能級(jí)復(fù)合發(fā)光,納米發(fā)光材料舉例 有些原來不發(fā)光的材料，當(dāng)其粒子小到納米尺寸后 出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。 盡管發(fā)光強(qiáng)度不高，卻為設(shè)計(jì)新的發(fā)光體系和發(fā)展 新型發(fā)光材料提供了一條新途徑，特別是納米復(fù)合 材料更顯優(yōu)勢,硅納米材料的發(fā)光 硅是具有良好半導(dǎo)體特性的材料，是微電子領(lǐng)域 的核心材料之一。 但是硅材料不是好的發(fā)光材料。 有什么辦法能

18、讓硅材料發(fā)光呢,1990年，日本佳能公司的Tabagi首次在室溫觀察 到硅顆粒（6nm）在800nm波長附近有強(qiáng)的發(fā)光 帶。 隨著粒徑減小到4nm，發(fā)光強(qiáng)度增大，短波側(cè)已 延伸到可見光范圍。 因此，硅納米材料可能成為有重要應(yīng)用前景的光 電子材料,不同顆粒納米Si室溫下的發(fā)光（粒徑d1d2d3,可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失,考慮一下： 塊體硅為什么不發(fā) 光,Tabagi認(rèn)為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。Brusl認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當(dāng)硅粒徑小到

19、某一程度(6nm)，平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。類似的現(xiàn)象在許多納米微粒中均被觀察到，這使得納米微粒的光學(xué)性質(zhì)成為納米科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一,銀納米微粒的發(fā)光 2000年，北京大學(xué)報(bào)道了埋藏于BaO介質(zhì)中的 Ag納米微粒在可見光波段光致熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。 作為比較，Ag薄膜和Ag-BaO薄膜中的Ag含量 相同，兩種薄膜中的Ag微粒平均直徑都是 20nm，在室溫下采用紫外光激發(fā)。 48,埋于BaO介質(zhì)中Ag納米微粒的光致熒光增強(qiáng) 純Ag納米薄膜的光致 發(fā)光： 1.75eV，紅光波段 3.0eV，藍(lán)紫光波段 Ag-BaO薄膜的發(fā)光： 紅光波段增強(qiáng)9倍； 藍(lán)紫光波段增強(qiáng)19倍,因此 當(dāng)Ag納米微粒受到

20、BaO介質(zhì)圍繞后，更有利于對光 子的吸收并轉(zhuǎn)換為熒光發(fā)射。 為什么呢,TiO2納米材料的發(fā)光 TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，便宜、安全、無 環(huán)境污染且穩(wěn)定，能隙為3.2eV。 常規(guī)TiO2單晶的發(fā)光對溫度極為敏感。 在4.8K時(shí)，在紫外到可見光范圍，TiO2存在兩個(gè) 峰： 412nm處很銳的發(fā)光峰、450600nm很寬的 發(fā)光帶,升到12K,412nm處的發(fā)光峰立刻消失 當(dāng)溫度上,可見光范圍的發(fā)光強(qiáng)度迅速下,降為4.8K時(shí)的35 室溫下，從未觀察到發(fā)光現(xiàn)象。 常規(guī)TiO2多晶薄膜，在77K，也有一個(gè)很寬的熒光 帶（約520nm處），但在室溫下發(fā)光現(xiàn)象消失。 52,納米TiO2的發(fā)光與常規(guī)Ti

21、O2粗晶和單晶不同 經(jīng)硬脂酸包敷的納米TiO2粒子在室溫可光致發(fā)光，發(fā)光帶的峰值在540nm。但是，由納米TiO2粒子形成的納米固體在室溫下不發(fā)光,硬脂酸包覆的TiO2超微粒子的1吸收光譜，2激發(fā)光譜，3光致發(fā)光譜,摻雜引起的熒光（簡略） 近年來，通過不同粒子注人獲得納米材料的研 究成果也引起人們的重視。 如：將Zn作為添加劑擴(kuò)散到InP、GaAs、 InGaAs/InGaAsP和GaN中引起格子失調(diào)，帶 來一系列的光學(xué)性質(zhì)變化。 54,納米材料的非線性光學(xué)效應(yīng) 光在物質(zhì)中傳播的過程就是光與物質(zhì)相互作用的過程 光與物質(zhì)相互作用的機(jī)理 當(dāng)光照射物質(zhì)時(shí)，光波電磁場將對物質(zhì)中的電 子產(chǎn)生作用。 在外

22、電場的作用下，介質(zhì)原子成為電偶極子， 產(chǎn)生電偶極矩。 55,電偶極子將隨光波的電磁場的變化產(chǎn)生振蕩,形成,發(fā)出,電極化強(qiáng)度 極化場,電偶極矩 疊加起來 次級(jí)輻射,線性光學(xué)： 物質(zhì)對光場的響應(yīng)與光的場強(qiáng)成線性關(guān)系，即電偶 極矩 P 與外界電磁場 E 成線性關(guān)系。 當(dāng)幾種不同頻率的光波同時(shí)與該物質(zhì)相互作用時(shí)，各 種頻率的光都線性獨(dú)立地反射、折射和散射，不會(huì)發(fā) 生新的頻率。 即：光的獨(dú)立性原理和疊加原理都成立。 57,非線性光學(xué)： 外界作用的光場較強(qiáng)，電偶極子的振蕩不 再具有位移與外電場成線性的關(guān)系，產(chǎn)生 的電磁振蕩是非線性的,在納米晶體中，由于能帶結(jié)構(gòu)的變化，載流子的 遷移、躍遷和復(fù)合過程均呈現(xiàn)與

23、常規(guī)材料不同的 規(guī)律，因而具有不同的非線性光學(xué)效應(yīng)。 納米材料非線性光學(xué)效應(yīng)可分為： 共振非線性光學(xué)效應(yīng) 非共振非線性光學(xué)效應(yīng),非共振非線性光學(xué)效應(yīng)：指用高于納米材料的 光吸收邊的光照射樣品后導(dǎo)致的非線性效應(yīng)。 共振非線性光學(xué)效應(yīng)：指用低于共振吸收區(qū)的 光照射樣品而導(dǎo)致的光學(xué)非線性效應(yīng)，來源于 電子在不同能級(jí)的分布而引起電子結(jié)構(gòu)的非線 性,納米微粒如前所述的光吸收、光反射、光學(xué)非線性等光學(xué)特性，都與納米微粒的尺寸有很強(qiáng)的依賴關(guān)系，利用納米微粒的這些光學(xué)特性制成的各種光學(xué)材料與器件將在日常生活和高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。如金屬超微粒對光的反射率很低（低于1），大約有幾nm的厚度即可消光，利用此特

24、性可制作高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料，可高效地將太陽能轉(zhuǎn)化為熱、電能，此外還可作紅外敏感組件、紅外隱身材料等,納米光學(xué)材料的應(yīng)用,納米光學(xué)材料的應(yīng)用,1、紅外反射材料 法國航宇防務(wù)2005年8月24日報(bào)道 日前，TVI公司宣布贏得美陸軍為期5年的采購合同， 提供用于戰(zhàn)場士兵作戰(zhàn)識(shí)別的近紅外反射材料。并預(yù) 計(jì)到2007年裝備整個(gè)陸軍,納米微粒可制成薄膜和多層膜，用作紅外反射 材料,金屬-電介質(zhì)復(fù)合膜,電介質(zhì)多層膜,導(dǎo)電膜,高折射率,電介質(zhì) 金屬 低折射率 各種膜的構(gòu)造圖,制造方法 真空蒸鍍法 真空蒸鍍法、濺 射法、噴霧法 真空蒸鍍法、 CVD法、浸漬法 真空蒸鍍法、浸 漬法,材料 金屬 金屬、氧化物、

25、其 他化合物 有機(jī)化合物、氧化 物、其他化合物 氧化物、金屬,組成 Au、Ag、Cu SiO2、In2O3 ZnS-MgF2、TiO2- SiO2、Ta2O3-SiO2 TiO2-Ag-TiO2、 TiO2-MgF2,種類 金屬薄膜 透明導(dǎo)電膜 多層干涉膜1 多層干涉膜2,紅外線反射膜的種類、組成及制造方法,紅外線反射膜的特性,在結(jié)構(gòu)上導(dǎo)電膜為單層膜，最簡單且成本低。金屬電介質(zhì) 復(fù)合膜和電介質(zhì)多層膜均屬于多層膜，成本稍高。在性能上， 金屬電介質(zhì)復(fù)合膜紅外反射性能最好，耐熱度在200以下。 電介質(zhì)多層膜紅外反射性良好并且可在很高的溫度下使用 (900)。導(dǎo)電膜雖然有較好的耐熱性能，但其紅外反射性

26、能 稍差,在燈泡工業(yè)中的應(yīng)用 高壓鈉燈以及各種用于攝影的碘弧燈都要求強(qiáng)照明，但是電能的69轉(zhuǎn)化為紅外線，這就表明有相當(dāng)多的電能轉(zhuǎn)化為熱能被消耗掉，僅有一少部分轉(zhuǎn)化為光能來照明，燈管發(fā)熱會(huì)影響燈具的壽命。提高發(fā)光效率，增加照明度一直是急待解決的關(guān)鍵問題，納米微粒的誕生為解決這個(gè)問題提供了一個(gè)新途徑。20世紀(jì)80年代以來，人們用納米SiO2和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜，總厚度為微米級(jí)，襯在有燈絲的燈泡罩的內(nèi)壁，結(jié)果不但透光率好，而且有很強(qiáng)的紅外線反射能力,納米紅外反射膜提高燈泡的效率,圖為SiO2- TiO2的紅外反射膜透光率與波長的關(guān)系。可以看出，從500800nm波長之間有較好的透光性，

27、這個(gè)波長范圍恰恰屬于可見光，隨著波長的增加，透光率越來越好，波長在750800nm之間達(dá)到80左右透光率，但對波長為1250nm 1800nm的紅外有極強(qiáng)的反射能力,2、光吸收材料 1）紫外吸收 主要利用吸收峰的藍(lán)移現(xiàn)象和吸收帶的寬化現(xiàn)象。 通常將納米微粒分散到樹脂中制成膜； 膜對紫外的吸收能力與納米粒子的尺寸、含量和組分 有關(guān)。 65,對紫外吸收好的材料有三種： 納米TiO2粒子的樹脂膜; Fe2O3納米微粒的聚合物膜; 納米Al2O3粉體。 納米TiO2對400nm波長以下的紫外光有極強(qiáng)的吸 收，吸收率達(dá)90以上,Fe2O3納米膜對600nm以下的光有良好的吸收，可 用作半導(dǎo)體器件的紫外線

28、過濾器； 納米Al2O3粉體對250nm以下的紫外光有很強(qiáng)的吸 收。 納米材料的紫外吸收特性可運(yùn)用到提高日光燈 壽命、防曬油和化妝品、塑料制品的防老化等 方面。 67,日光燈管,利用水銀的紫外譜線（185nm和254nm）來激發(fā)燈管壁 的熒光粉導(dǎo)致高亮度照明。 一般，185nm的紫外光對燈管的壽命有影響，且燈管的 紫外線泄漏對人體有害。困繞日光燈管工業(yè)的主要問題。 幾個(gè)納米的A12O3粉摻合到稀土熒光粉中，利用納米 紫外吸收的藍(lán)移現(xiàn)象將有可能吸收掉這種有害的紫外 光，而且不降低熒光粉的發(fā)光效率,大氣中的紫外線在300400nm波段。在防曬油、化妝品中 加入納米微粒，對這個(gè)波段的紫外光線進(jìn)行強(qiáng)吸

29、收，可減少 進(jìn)入人體的紫外線。最近研究表明，納米TiO2、ZnO、SiO2、A12O3及云母、氧化鐵等納米材料均有在這個(gè)波段吸收紫外光 的特性，可根據(jù)吸收波段對其進(jìn)行利用,塑料制品：在陽光的照射下很容易老化變脆。如果在 塑料表面涂上具有強(qiáng)紫外吸收性能的納米微粒透明涂 層，這種涂層對300400nm范圍有強(qiáng)的紫外吸收 性能，就可以防止塑料老化。 汽車、艦船表面的油漆：主要以氯丁橡膠、雙酚樹脂 或環(huán)氧樹脂為主要原料，在陽光的照射下很容易老化 變脆，致使油漆脫落。如果在面漆中加入能強(qiáng)烈吸收 紫外線的納米微粒，就可起到保護(hù)底漆的作用,2）紅外吸收 紅外吸收材料在日常生活和高科技領(lǐng)域都有重要的 應(yīng)用背景

30、。 人體釋放的紅外線大致在416m的中紅外波段； 在戰(zhàn)爭中，如果不對這個(gè)波段的紅外線進(jìn)行屏蔽， 很容易被非常靈敏的中紅外探測器所發(fā)現(xiàn)，尤其是 在夜間，人身安全將受到威脅,因此，研制具有對人體紅外線進(jìn)行屏蔽的衣服 很有必要。 一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始用具有紅外吸收功能的纖 維制成軍服武裝部隊(duì)，這種纖維對人體釋放的紅 外線有很好的屏蔽作用。 納米TiO2、Al2O3、SiO2和Fe2O3的復(fù)合粉就具有 很強(qiáng)的吸收中紅外波段的特性。 71,納米微粒小，很容易填充到纖維中，在拉制纖維 時(shí)不會(huì)堵噴頭。 納米微粒添加的纖維對人體紅外線的強(qiáng)吸收，可 增加保暖作用； 納米微粒添加的纖維可減輕衣服重量。 有人估計(jì)，

31、用添加紅外吸收納米粉的纖維做成的 保暖衣服，其重量可減輕30。 72,3）隱身材料 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種探測手段越來越先進(jìn)。例 如：用雷達(dá)發(fā)射電磁波可以探測飛機(jī)；利用紅外探側(cè) 器可以發(fā)現(xiàn)放射紅外線的物體。 當(dāng)前，世界各國為了適應(yīng)現(xiàn)代化戰(zhàn)爭的需要，提高在 軍事對抗中競爭的實(shí)力，已將隱身技術(shù)作為一個(gè)重要 的研究方向。隱身材料在隱身技術(shù)中占有重要的地位,以1991年的海灣戰(zhàn)爭為例 美國：F117A型戰(zhàn)斗機(jī)表面包覆了多種超微粒子的紅 外與微波隱身材料，對不同波段的電磁波有強(qiáng)烈而優(yōu) 異的寬頻帶微波吸收能力，可以逃避雷達(dá)的監(jiān)視。 伊拉克：沒有防御紅外線探測的隱身材料，所以，很 容易就被美國戰(zhàn)斗機(jī)上靈敏

32、紅外線探測器發(fā)現(xiàn)，被先 進(jìn)的激光制導(dǎo)武器擊中。 74,隱身機(jī)理 1. 納米微粒的尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，納 米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng) 得多； 2. 納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個(gè)數(shù) 量級(jí)，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材 料大得多,這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達(dá)接 收到的反射信號(hào)變得很微弱，從而達(dá)到隱身的作用,隱身材料雖在很多方面都有廣闊的應(yīng)用前景，但當(dāng)前真正 發(fā)揮作用的隱身材料大多使用在航空航天與軍事有密切關(guān)系 的部件上。對于航空航天上的光學(xué)材料有一個(gè)重量輕的要求， 在這方面納米材料具有優(yōu)勢。 例如納米氧化鋁、氧化鐵、氧化硅和氧化鈦的復(fù)合粉體與 高分子纖維結(jié)合對中紅外波段有很強(qiáng)的吸收性能，這種復(fù) 合體對這個(gè)波段的紅外探測器有很好的屏蔽作用，特別是 由輕元素組成的納米材料在航空隱身材料方面應(yīng)用十分 廣泛,3、光吸收過濾器和調(diào)制器 光過濾是指在一定波長范圍之內(nèi)對光的控制。在光 通信等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 納米材料為設(shè)計(jì)高效