基礎(chǔ)化學(xué)第七章(化學(xué)反應(yīng)速率).ppt

1、化學(xué)熱力學(xué)（chemical thermodynamics）：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（H）、自發(fā)進(jìn)行方向（G）、反應(yīng)的限度（K） CO(g) + NO(g) = CO2(g) + N2(g) rGm(298K) = - 334 kJmol-1 反應(yīng)的趨勢(shì)很大，但速率很小。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemical kinetics) ：研究化學(xué)反應(yīng)速率的理論、反應(yīng)的機(jī)理、影響反應(yīng)速率的因素,第七章 化學(xué)反應(yīng)速率 (rate of chemical reaction,第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,一、化學(xué)反應(yīng)速率 （rate of a chemical reaction） 衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體

2、系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率,v,dnB dt,dcB dt,單位為摩爾， vB，化學(xué)計(jì)量數(shù)（規(guī)定反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正,用反應(yīng)進(jìn)度（）表示,量綱：濃度時(shí)間-1,單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率,濃度：molL-1 時(shí)間：s，min，h,對(duì)同一反應(yīng)，用任何反應(yīng)物或產(chǎn)物表示，速率是相等的,表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式,A B + C,t (s) 2s 5s cA (molL-1) 0.526 0.328,v = - = 0.066 (molL-1s-1,0.328-0.526 5- 2,平均速率(average rate,二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率

3、,第二節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）： 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟,一、簡(jiǎn)單反應(yīng)（元反應(yīng)）與復(fù)合反應(yīng) 簡(jiǎn)單反應(yīng)（ elementary reaction ）： 一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)。 復(fù)合反應(yīng) ：多步完成的反應(yīng)。其中的慢反應(yīng)為速率控制步驟,二、元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) ： 元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和,H2（g） + I2（g） 2HI（g） （1）I2 (g) 2I (g) 快，單分子反應(yīng) （2）H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 慢，三分子反應(yīng) 速率控制步驟,元反應(yīng)：2N2O(g) =2

4、N2(g) +O2(g) 雙分子反應(yīng),三、質(zhì)量作用定律 （law of mass action） 當(dāng)溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。 冪：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù),元反應(yīng) aA + bB cC + dD,v = kcAacBb,反應(yīng)速率常數(shù)（rate constant,k 的物理意義： 1、數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度都是1mol/L時(shí)的反應(yīng)速率 2、相同條件下，k愈大，反應(yīng)速率愈大 3、k與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān) 4、k的單位取決于速率與各反應(yīng)物濃度的單位,v = kcAacBb,注意,1、質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng) 元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律 有元反應(yīng) NO2(g

5、) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 則：v = k c(NO2) c(CO,不是元反應(yīng)一定不符合質(zhì)量作用定律,實(shí)驗(yàn)測(cè)得 v =k c(N2O5,3）NO+ NO3 2NO2 （快,1）2N2O5 NO2 + NO3 （慢，速率控制步驟,2）NO3 NO + O2 （快,2 N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g,不符合,H2（g） + I2（g） 2HI（g,實(shí)驗(yàn)測(cè)得 v = k c(H2) c(I2,符合,I2（g） 2I（g） 快反應(yīng) H2（g） + 2I（g） 2HI（g）慢反應(yīng),不是元反應(yīng)不一定符合質(zhì)量作用定律,不符合質(zhì)量作用定律一定不是元反應(yīng),H2 + Br

6、2 2HBr,元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律的關(guān)系,2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物、水溶液中的水，濃度不寫入速率方程式。如果反應(yīng)物是氣體，用氣體分壓代替濃度,元反應(yīng)：C(s) + O2 (g) CO2(g,v = kc c(O2,C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖,v = k c (C12H22O11,v = kp p(O2,元反應(yīng),aA+bB 產(chǎn)物,元反應(yīng)： = a =b,復(fù)合反應(yīng)： 和a，和b沒有關(guān)系,實(shí)際工作中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定速率方程式，再研究反應(yīng)機(jī)理,P.114 例7-1,v = k cAcB,n=+：反應(yīng)級(jí)數(shù)（reaction order,n=0 v

7、 = k 零級(jí)反應(yīng),n=1 v = kc 一級(jí)反應(yīng),n=2 v = kc2 二級(jí)反應(yīng),v = k cAcB,k 量綱：因反應(yīng)級(jí)數(shù)不同而不同,一級(jí) v=kc k ：時(shí)間-1,二級(jí) v=kc2 k ：濃度-1時(shí)間-1,零級(jí) v=k k ：濃度時(shí)間-1,一般，反應(yīng)級(jí)數(shù)的判斷： 1. v 與 c 的關(guān)系 2. k 的量綱,v = k cAcB,C12H22O11+ H2O C6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖,v = k c (C12H22O11,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng) （pseudo-first-order reaction,第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn) （一）一級(jí)反應(yīng) （reaction

8、 of the first order） 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng),一級(jí)反應(yīng)特征： 以lgc t 作圖，得一直線，截距為lgc0 ，斜率為 -k/2.303。 2. k 的單位：時(shí)間-1。 3. 半衰期（half-life）：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間，用t1/2表示,P116 例7-2,大多數(shù)熱分解、分子重排、衰變屬一級(jí)反應(yīng),14C 的應(yīng)用： 1、作標(biāo)記物用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物學(xué)科研中，揭示農(nóng)作物和人體物質(zhì)代謝過程和規(guī)律。 2、在考古學(xué)中推測(cè)樣品年代。 外層空間宇宙射線沖擊大氣產(chǎn)生中子，中子和大氣中N作用生成14C, 14C與氧結(jié)合成14CO2，植物吸收14CO2，經(jīng)光合作用

9、變成植物機(jī)體的組成部分，植物被動(dòng)物和人吃，動(dòng)、植物和人體必有14C,活的生物體內(nèi)14C含量一般保持不變： （1）按放射性衰變規(guī)律不斷減少， t1/2 = 5730年。 （2）從大氣中不斷得到補(bǔ)充。 死亡后與外界物質(zhì)交換停止。 含碳化石標(biāo)本14C的減少程度生物死亡年代,例1從公元一世紀(jì)遺物的古書卷中，取出一小塊紙片，測(cè)得其中14C與12C的比值是現(xiàn)在活著的植物體內(nèi)碳同位素比值的0.795倍。試估算這批古書的年齡,例2.60年代日本發(fā)現(xiàn)的“骨痛病”病人體內(nèi)含鎘約為500ppm。鎘在生物體內(nèi)的t1/2=13年，當(dāng)體內(nèi)鎘代謝至正常人的4ppm時(shí)需要多少年,ln 500/4 = (tln2)/13 t

10、= 90.5年， “骨痛”將伴其至死,例3：已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時(shí)間測(cè)定血中藥物的含量，得如下數(shù)據(jù),1）求藥物A代謝的半衰期； （2）若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mgL-1，則需幾小時(shí)后注射第二次,P116 例7-3,k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h 1 t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9h,解,3.7mgL-1,二）二級(jí)反應(yīng) （reaction of the second order） 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng),二級(jí)反應(yīng)特征： 以1/c t

11、 作圖，得一直線，斜率為反 應(yīng)速率常數(shù)k，截距為1/c0。 k 的單位：時(shí)間-1濃度-1。 t1/2=1/kc0 P.117 例7-4,三）零級(jí)反應(yīng) (reaction of zero order) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng),c-c = k t,v = - = k c0 = k,dc dt,v = kp p(NH3)0,催化反應(yīng),零級(jí)反應(yīng)特征： 1. 以c t作圖，得一直線，斜率為 -k。 2. k的單位：同v。 k的物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間的濃度改變量 3. t1/2=c0 /2k,c-c = k t,v = - = k c0 = k,dc dt,P.118 表7-3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征,第

12、四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,一、碰撞理論與活化能,有效碰撞(effective collision) ： 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞,彈性碰撞(elastic collision) ： 不發(fā)生反應(yīng)的碰撞,2HI(g) H2 (g)+ I2 (g) 當(dāng)CHI=0.001molL-1 T=937K時(shí) 碰撞次數(shù)：3.51028 s-1 L-1 如果均為有效碰撞，則 v = 5.8 104 實(shí)際 v =1.2 10-8 絕大多數(shù)碰撞是彈性碰撞 原因：能產(chǎn)生有效碰撞的分子極少,發(fā)生有效碰撞的分子必須具備兩個(gè)條件： 需有足夠的能量； 碰撞時(shí)要有合適 的取向,CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H

13、2 (g,活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子,活化能（Ea） (activation energy) 活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 單位：kJmol-1,氣體分子能量分布曲線,Ea 小，活化分子多，有效碰撞多， v 快,Ea 大，活化分子少，有效碰撞少， v 慢,Ea一般在40400kJmol-1,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素： （1）內(nèi)部條件：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，反應(yīng)的活化能 （2）外部條件：濃度、溫度和催化劑,濃度：c 單位體積內(nèi)N（分子總數(shù) ） N/N（活化分子分?jǐn)?shù)）不變 N k 不變 Ea不變 v,溫度：T N不變 N /N k Ea幾乎不變 v,催化劑：N

14、 不變 N N/N k 改變反應(yīng)途徑， Ea v,一、Arrhenius方程式 k = Ae Ea /RT,k：速率常數(shù) A：頻率因子或指前因子 R：摩爾氣體常數(shù)（8.314Jmol-1k-1） Ea：活化能 T：熱力學(xué)溫度,第五節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,ln k = + ln A,Ea RT,推論： 對(duì)某一反應(yīng)，活化能Ea是常數(shù)，e-Ea/RT 隨T 升高而增大，表明溫度升高，k 變大，反應(yīng)加快； 當(dāng)溫度一定時(shí)，如反應(yīng)的A值相近，Ea 愈大則 k 愈小，反應(yīng)愈慢； 對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度不同,k = Ae -Ea/RT,ln k = + ln A,Ea RT,另一種形式的Ar

15、rhenius方程式,確定反應(yīng)的活化能（Ea）； 已知T1、k1、T2、k2的情況下，計(jì)算溫度T3時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k3,P.122 例7-5,注意單位,二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因 vant Hoff 規(guī)則 溫度每升高10K，k 增加至2-4倍 化學(xué)反應(yīng)的溫度因子 = kT+10 / kT,主要原因：活化分子分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞增多， k 增大,第六節(jié) 催化劑與酶,一、催化劑及催化作用 催化劑(catalyst) ：改變化學(xué)反應(yīng)速率，本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。 催化作用(catalysis) ：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。 自身催化反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)： A + B AB，Ea,A

16、 + C AC，Ea1 AC + B AB + C ， Ea2,催化劑加快反應(yīng)速率的根本原因： 改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能,二、催化作用理論,三、生物催化劑酶（Enzyme,葡萄糖 + H3PO4 葡萄糖-6-磷酸酯+H2O 在37oC，pH=7.0， =13 kJmol-1,ATP葡萄糖 磷酸轉(zhuǎn)移酶,生物體內(nèi)酶催化反應(yīng)具有傳統(tǒng)合成化學(xué)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)： 催化效率很高 高度的選擇性 反應(yīng)條件溫和 反應(yīng)產(chǎn)物無毒性 合成某些化合物的過程比較簡(jiǎn)單,需偶聯(lián),酶催化的中間復(fù)合物學(xué)說： 酶催化某一反應(yīng)時(shí)，首先在酶（E）的活性中心與底物(S)結(jié)合生成酶底物復(fù)合物，此復(fù)合物再分解而釋放出酶，同時(shí)生成一種或數(shù)

17、種產(chǎn)物(P,酶催化的作用機(jī)理：酶能顯著降低活化能，體現(xiàn)高催化效率,例：蔗糖水解可用H+或轉(zhuǎn)化酶催化，活化能分別為109、48.1 kJmol-1。無催化劑時(shí)活化能為1340 kJmol-1。如僅考慮活化能及溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，估算在37C時(shí)，H+、轉(zhuǎn)化酶催化的反應(yīng)速率分別為無催化劑時(shí)的倍數(shù)， 無催化劑時(shí)溫度要達(dá)到多少度才能有37C時(shí)轉(zhuǎn)化酶催化時(shí)的速率,1340/(8.31410-3 T1) = - 48.1/(8.31410-3310,T1 = 8.64103K 或 8367C,研究酶促反應(yīng)速度及其影響因素的科學(xué)。這些因素主要包括酶的濃度、底物的濃度、pH、溫度、抑制劑和激活劑等。 研究方法

18、：研究某一因素對(duì)酶促反應(yīng)速度的影響時(shí)，應(yīng)該維持反應(yīng)中其它因素不變,酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在一定的溫度和pH條件下，當(dāng)?shù)孜餄舛却蟠蟪^酶的濃度時(shí)，酶的濃度與反應(yīng)速度呈正比關(guān)系,酶的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響,所有的酶都有飽和現(xiàn)象，只是達(dá)到飽和時(shí)所需底物濃度各不相同而已,1）底物濃度很低：表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。隨著底物濃度的升高，反應(yīng)速度增加的幅度不斷下降。 （2）底物濃度很高：表現(xiàn)為0級(jí)反應(yīng)。說明此時(shí)酶已被底物所飽和,底物濃度對(duì)反應(yīng)速度影響,V = VmaxS /（Km + S） Vmax ：酶促反應(yīng)的最大速度， S ：底物濃度， Km ：米氏常數(shù)， V ：在某一底物濃度時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)速度,當(dāng)V = 1/2 Vmax

19、 時(shí)： 1/2 Vmax = Vmax S（Km + S） Km = S Km ：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度,michaelis menten equation,Km值愈大，酶與底物的親和力愈小；Km值愈小，酶與底物親和力愈大。 Km值是酶的特征性常數(shù)，只與酶的性質(zhì)，酶所催化的底物和酶促反應(yīng)條件（如溫度、pH、有無抑制劑等）有關(guān)，與酶的濃度無關(guān)。 各種酶Km值，大致在10-110-6 molL-1,V = VmaxS /（Km + S,米氏常數(shù)的意義,Km ：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度,當(dāng)?shù)孜餄舛群艿停琒Km，此時(shí)VVmax,V = VmaxS /（Km + S,p

20、H 可影響酶分子，特別是活性中心上必需基團(tuán)的解離程度和催化基團(tuán)中質(zhì)子供體或質(zhì)子受體所需的離子化狀態(tài)，從而影響酶與底物的結(jié)合。 動(dòng)物體內(nèi)多數(shù)酶的最適pH值接近中性,pH對(duì)反應(yīng)速度的影響,溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，一般，溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加一倍。但溫度超過一定數(shù)值后，酶受熱變性的因素占優(yōu)，反應(yīng)速度反而隨溫度上升而減緩 酶的最適溫度,溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響,既然體內(nèi)各種物質(zhì)代謝過程多為酶促反應(yīng)，則不論是遺傳缺陷或外界因素造成的對(duì)酶活性的抑制或破壞均可引起疾病甚至危及生命。 酶缺陷引起的疾病多為先天性或遺傳性疾病，如酪氨酸羥化酶缺乏導(dǎo)致白化癥。 很多中毒現(xiàn)象都與酶有關(guān)，如常用的有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏，能與膽堿酯酶活性中心的絲氨酸羥基結(jié)合，重金屬A