儀器分析第四版習(xí)題解答.ppt

1、第二章 習(xí)題答案 簡要說明氣相色譜分析的基本原理。 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。 2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? 氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化， 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中,3.當(dāng)下列參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3

2、)流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么,答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān). 所以（1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變 （2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變 （3）流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變 （4）相比減少不會引起分配系數(shù)改變,4.當(dāng)下列參數(shù)改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么,答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動相流速,柱長無關(guān). 故:(1)不變化,(2)增加

3、,(3)不改變,(4)減小,5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇. 解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。 （1）選擇流動相最佳流速。 （2）當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時，應(yīng)該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時還應(yīng)該考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。 （3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 （4）固定液用量：擔(dān)

4、體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。 （5）對擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大） （6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL. (7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70,試述速率方程中A, B, C三項的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響? 解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴(kuò)散項 , B 為分子擴(kuò)散項， C 為傳質(zhì)阻力項。 下面分別討論各項的意義： (1) 渦流擴(kuò)散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改

5、變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑,2) 分子擴(kuò)散項 B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。

6、分子擴(kuò)散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。 (3) 傳質(zhì)項系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對于填充柱： 液相傳質(zhì)過程

7、是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為： 對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略,當(dāng)流速較小時，分子擴(kuò)散 (B 項 ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項 (C 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效,7

8、. 當(dāng)下述參數(shù)改變時: (1)增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么,答:(1)保留時間延長,峰形變寬 (2)保留時間縮短,峰形變窄 (3)保留時間延長,峰形變寬 (4)保留時間縮短,峰形變窄,答: 分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來,8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo),答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異,9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么,答:色譜分離基

9、本方程式如下: 它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān) (1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長可改進(jìn)分離度,但過分增加柱長會顯著增長保留時間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度,10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義,2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本. (3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配

10、系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離,答:對擔(dān)體的要求; (1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). (2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大. (3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎. (4)對擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等,11.對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么,對固定液的要求: (1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失 (2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體. (3)對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則

11、,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用. (4)具有較高的選擇性,即對沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力. (5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). 擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高,答,見P27,12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn),13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題,解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律： (1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)

12、高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，

13、因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐,14.試述熱導(dǎo)池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度,解： 熱導(dǎo)池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就

14、發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對檢測器靈敏度有影響,15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件,解：對于氫焰檢測器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對在

15、氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測,16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法,解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 (2)利用相對保留值r21進(jìn)行定性 (3)混合進(jìn)樣 (4)多柱法 (5)保留指數(shù)法 (6)聯(lián)用技術(shù) (7)利用選擇性檢測器,17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn),優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣,18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子? 解,在利用歸一化法分析校正因子相同的

16、物質(zhì),如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時,可以不必測定校正因子,1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個通過原點(diǎn)的直線分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應(yīng)訊號后由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性,19.有哪些常用的色譜定量方

17、法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍,2內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對校正因子求出某組分的含量,內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對值來進(jìn)行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，常常會對分離造成一定的困難,3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按

18、100計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計算各組份含量,由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時，對分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體樣品,20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度,

19、解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為： 苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm 乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm,故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為,甲苯和乙苯分別為：1084,0.18cm; 1204,0.17cm,21,解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min,相對保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.2

20、31 根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff 通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm 1m,22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離,解：根據(jù)公式 得L=3.665m,23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度,解：將 c1=0.658mV.cm-1,

21、c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測器的靈敏度,25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù),計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少,解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44,26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度,解：uopt = (B/C)1/2 =(0.

22、36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1 Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm,27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下,求未知峰的保留指數(shù),解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.64,28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計算化合物A的保留指數(shù)。 解；同上,29.測得石

23、油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為,用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少,解：根據(jù)公式,故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63% wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73% wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00% wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09% wC3H6 = (25

24、0 1.28 /2471.168) 100%=12.95% wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60,30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S值如下表所示,求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解：根據(jù)公式： 求得各組分的校正因子分別為： 3.831; 1.779; 1.00; 1.07 代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.8

25、31 100% = 7.71% w乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55% w丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17,31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn),解：對甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590 同理得： 乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.115,32,解：先利用峰高乘以半

26、峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分 峰面積分別為： 124.16; 249.84; 254.22; 225.4,從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： 苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%; 對甲酚：27.15,第三章思考題解答,1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn),解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。 從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色

27、譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。 二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制,2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處,解:液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。 在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較

28、弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應(yīng),3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么,解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有: 1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性; 2.改進(jìn)固定相 減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動相; 適當(dāng)提高柱溫 其中,減小粒度是最有效的途徑,4. 液相色譜有幾種類型?它們的保留機(jī)理是什么? 在這些類型的應(yīng)用中,最適宜分離的物質(zhì)是什么,解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜; 化學(xué)鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對色譜; 空間排阻色譜等,液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實(shí)

29、現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離,其中;液-液分配色譜的保留機(jī)理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進(jìn)行分離的?？梢苑蛛x各種無機(jī)、有機(jī)化合物,化學(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機(jī)理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同,離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實(shí)現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分離，包括無機(jī)化合物、有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等,在離子對色譜色譜中,樣品組分進(jìn)入色譜柱后,組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物,從而被固

30、定相分配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的.各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對色譜的特點(diǎn),空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關(guān)系,而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是： 另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理,5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜,解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失,6.何謂化學(xué)鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點(diǎn),解:利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相. 優(yōu)點(diǎn): 固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多. 無固定相流失,增加了色

31、譜柱的穩(wěn)定性及壽命. 可以鍵合不同的官能團(tuán),能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析. 有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集,7. 何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理,解:在離子色譜中檢測器為電導(dǎo)檢測器,以電解質(zhì)溶液作為流動相,為了消除強(qiáng)電解質(zhì)背景對電導(dǎo)檢測器的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學(xué)抑制型離子色譜法,但是如果選用低電導(dǎo)的流動相（如10- 5 10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法,例如為了分離陰離子,

32、常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴(yán)重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值很小的H2O，從而消除了背景電導(dǎo)的影響,何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處,解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段 梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度 程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段,高效液相色譜進(jìn)樣技術(shù)與氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)有和不同之處,解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進(jìn)樣與高壓定

33、量進(jìn)樣閥進(jìn)樣的方式,10以液相色譜進(jìn)行制備有什么優(yōu)點(diǎn),解：以液相色譜進(jìn)行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回收原物,11.在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點(diǎn),解：毛細(xì)管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣分析范圍寬，檢測限低 對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效,12.試述CZE, CGE,MECC的基本原理,毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE)是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個一個獨(dú)立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度

34、的差別因?yàn)橹行晕镔|(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。 帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快，最先流出，負(fù)電荷粒子的運(yùn)動方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間這樣各種粒子因差速遷移而達(dá)到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理,毛細(xì)管凝膠電泳(CGE) 是毛細(xì)管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中電泳，其運(yùn)動受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，

35、在毛細(xì)管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細(xì)管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理,膠束電動色譜 (MECC)是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細(xì)管中完成，故又稱為膠束電動毛細(xì)管色譜 。MECC是在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束(假固定相)，溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細(xì)管電泳中不能分離的中性化合物在MECC中可以分離,第四章 習(xí)題解答,1.電位測定法的根據(jù)是什么,對于

36、一個氧化還原體系:Ox + ne- = Red 根據(jù)能斯特方程式: E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed) 對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù),2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用,解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化,參比電極:在進(jìn)行電位測定時

37、,是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極,3.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性,解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成. 可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征,稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù),4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性,解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感

38、膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性. 可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性,5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之,解:誤差來源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定. (2)電動勢測量的準(zhǔn)確性.一般, 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度. (3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)

39、組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子. (4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小,解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準(zhǔn)確度等對測量影響較小,7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理,解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體

40、膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等. 晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動離子運(yùn)動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性,活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測,敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使

41、得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。 以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化,8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則,選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化,9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V: 玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩

42、沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計算每種未知溶液的pH,解: 根據(jù)公式: pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V,10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br- 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=610-3,解:已知 將有關(guān)已知條件代入上式得: E% = 610-3 10-1/10-3 100=60,11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =3

43、0. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少,解: 30 aH+/10-3 6,12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定離子濃度時, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度,解:已知: 故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1,13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù),繪制滴定曲線 繪制DpH/DV V曲線 用二級微商法確定終點(diǎn) 計算試樣中弱酸的濃度 化學(xué)計量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少? 計算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的

44、pH,解: (a)根據(jù)上表,以E/V為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線,b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表,然后，以DpH/DV對V作圖，即可得到下頁所示的一階微商V曲線,c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間,e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.40,0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 0.10 故終點(diǎn)體積為15.60 + 0.0.098=15.6

45、98(mL,d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1,f) 由于 所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù). 滴定到一半時,體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得 pH=5.60 亦即離解常數(shù)pKa=5.60,14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為,滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù),a)確定滴定終點(diǎn)，并計算氟化鈉溶液的濃度。 (b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用

46、所給的第一個數(shù)據(jù)計算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項求得的常數(shù)，計算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。 (d)計算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度. (e)用(c) (d)兩項的結(jié)果計算LaF3的溶度積常數(shù),解: (a) 參考教材p137. (b) 結(jié)合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL時的電動勢，采用下式即可求得K ： (c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V時的CF,e) 利用(c) (d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計算： Ksp=La3+F-3,d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL滴定劑后游離

47、La3+的濃度,第五章 伏安分析法習(xí)題解答,產(chǎn)生濃差極化的條件是什么,解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌,在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積,解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制,在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么,解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差

48、極化后，電流的大小只受待測離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大,當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化,解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化,殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響,解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜

49、質(zhì)，二為充電電流引起 它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度,極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行,解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。 極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種,2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度,舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制,解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行,當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X

50、,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比,方波極譜為什么能消除電容電流,解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即,因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計,比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn),解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級,方波極譜基本消除了充電電流，

51、將靈敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種,10.在0.1mol.L-1氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測定S2-, 以懸汞電極為工作電極,在-0.4V時電解富集,然后溶出: (1)分別寫出富集和溶出時的電極反應(yīng)式. (2)畫出它的溶出伏安圖,解: (1)電極反

52、應(yīng)式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg,11.在0V(對飽和甘汞電極)時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么,解: 鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計量點(diǎn)之前,電流很低,化學(xué)計量點(diǎn)之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加,12.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么,13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極

53、譜分析,測得擴(kuò)散電流為24.9mA.然后在此液中加入5mL濃度為6.0 x10-3mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液,測得擴(kuò)散電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解: 根據(jù)公式: 得 Cx = 3.3010-3mol.L-1 W%=Cx 0.250 118.3 100%/3.000=3.25,14.溶解0.2g含鎘試樣, 測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測得含鎘150, 250, 350, 及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 計算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示. 從圖中查得,當(dāng)波高為41.7時,對應(yīng)的質(zhì)量為324

54、mg. 故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為: 324 10-6/0.2 100% = 0.162,15. 用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,以mg.L-1表示,解: 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則: i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb 10.0/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/50.0,i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/(CPb 10.0) 得:CPb = 0.00175 質(zhì)量濃度為 CPb MPb 1000 = 0.00175 207.2 1000=3

55、62.3mg.L-1,第六章 庫侖分析法習(xí)題解答,1.以電解法分析金屬離子時,為什么要控制陰極的電位,解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的,2. 庫侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關(guān)鍵問題？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%,解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫侖分析法的基本原理。 由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之

56、間的定量關(guān)系來計算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。 可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100,3. 電解分析和庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處,解：電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過體系的電量來進(jìn)行定量測定。 在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在電解回路中串聯(lián)一個庫侖計以測量通過

57、體系的 電量,4. 試述庫侖滴定的基本原理,解： 庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上（陽極或陰極）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物質(zhì)的質(zhì)量,5. 在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中,是如何測定電量的,解:在控制電位庫侖分析法中,是用精密庫侖計來測定電量的. 在恒電流庫侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過精確測定電解進(jìn)行的時間及電流強(qiáng)度,即可計算出電量,6.在庫侖滴定

58、中,1mA.s-1相當(dāng)于下列物質(zhì)多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V價), (3) Cu(II到0價), (4)As2O3(III到V價,解:根據(jù)法拉第電解定律, 得: (1) mOH-=110-3 1 17.01/(96487 2)=17.01 5.18 10-9 = 8.8 10-8g (2)mSb= 121.75 5.18 10-9= 6.31 10-7g (3)mCu= 63.55 5.18 10-9= 3.29 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 5.18 10-9 /2 = 5.13 10-7g,7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個鉑片電極,接上電源,使之發(fā)生

59、電解反應(yīng).這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫出反應(yīng)式.若通過電解池的電流強(qiáng)度為24.75mA,通過電流時間為284.9s, 在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅,解:陰極:Cu2+ + 2e = Cu 陽極: 4OH- - 4e = 2H2O + O2 故: m = it MCu/(2 96487) = 2.322mg,8. 10.00mL濃度越為0.01mol.L-1的 HCl溶液,以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時,通過電流的時間為6.90min,滴定時電流強(qiáng)度為20mA,計算此HCl溶液的濃度,解:根據(jù)題意: m/M = 20 10-3 6.90 60/964

60、87 = 8.58 10-5mol 故: CHCl = 8.58 10-3mol.L-1,9.以適當(dāng)方法將0.854g鐵礦試樣溶解并使之轉(zhuǎn)化為Fe2+后,將此試液在-1.0V(vs.SCE)處,在鉑陽極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫侖計測定,此時析出的游離碘以0.0197 mol.L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時消耗26.30mL. 計算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解: 1mol Fe2+ 1mol e 1/2mol I2 1mol S2O32- 1mol Fe2O3 2mol Fe 2mol S2O32- 設(shè)試樣中FeO3的摩爾數(shù)為x, 則: 1: 2 = x :