高分子第六章++離子聚合

1、第六章 離子聚合,本章主要內(nèi)容,引言 陰離子聚合 陽離子聚合 自由基聚合與離子聚合的比較 離子型共聚合 開環(huán)聚合 羰基化合物的聚合,6.1 引言,離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子。根 據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。 多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有 極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性 要求比較嚴(yán)格。例如只有帶有1,1二烷基、烷氧基等強(qiáng)推 電子的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強(qiáng)吸電 子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體， 如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進(jìn)行陽離 子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。

2、離子聚合對引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。 離子聚合對實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差， 因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟,但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚 合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯異戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能 差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與 自由基聚合產(chǎn)物截然不同。 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生。這是高分子發(fā) 展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國向自由王 國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子 的分子設(shè)計，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。 陰

3、離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自由基聚合 和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合,6.2 陰離子聚合（Anionic polymerization,陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下,其中B為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子,6.2.1 陰離子聚合的單體,陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合

4、物,1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合,降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合,分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心,但對于一些同時具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如,2）羰基化合物：如HCHO,3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如,6.2.2 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng),陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，給電子體，堿類,按引發(fā)機(jī)理，引

5、發(fā)反應(yīng)分為 （1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā),1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā),電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā),電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā),電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā),堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g,單體自由基陰離子,自由基偶合,雙陰離子,特點(diǎn)：a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低,聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系,電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā),實(shí)施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系,特點(diǎn)：a. 雙活性中心 b. 在極性

6、溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。 c. 極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu),2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物,e.g,直接加成,有機(jī)金屬化合物主要有以下三類,金屬烷基化合物 e.g： 金屬氨基化合物 e.g： 格氏試劑 e.g,金屬氨基化合物: 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2 液氨、 KNH2液氨體系，一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng),自由陰離子,金屬烷基化合物,金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大,Na、K是強(qiáng)堿金屬，NaC，KC鍵有離子性， R -Na，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑； Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑 c. Mg

7、電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體,其它親核試劑,R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，Lewis堿等中性親核試劑,e.g1,e.g2,e.g 3：502膠,在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合,氰基丙烯酸乙酯,6.2.3 引發(fā)劑與單體的匹配,陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物,e值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)； Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于C-的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng),引發(fā)劑 單體 SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯

8、 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 強(qiáng)堿 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亞甲基丙二酸二乙酯 弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯 ROR -氰基-2，4-已二酸乙酯 H2O 偏二氰基乙烯,1）鏈引發(fā),引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri Rp,Ri,THF,快引發(fā),特點(diǎn),6.2.4 陰離子聚合機(jī)理,2）鏈增長,不管引發(fā)機(jī)理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合 物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性 中心不斷向后轉(zhuǎn)移,特點(diǎn),幾種不同活性中心同時增長； 慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快,3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移

9、終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不 能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終 止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當(dāng)高，非常困難,陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移,因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑 或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng),在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、 二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。 e.g,水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反 應(yīng)，廣泛用作終止劑,端羧基化反應(yīng),端羥基化反應(yīng),快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實(shí)際上

10、陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多,陰離子聚合特點(diǎn),說明,但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合,甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合,進(jìn)攻,低溫聚合（78）可抑制副反應(yīng),6.2.5 活性陰離子聚合,1. 基本概念,活性聚合物：在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer,2. 判定,a.許多碳陰離子（C）有顏色，e.g：萘鈉在THF中引發(fā) 苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化

11、， 紅色仍不消失,b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變,3. 活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征,體系應(yīng)具備的條件,單體活性要適當(dāng)，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)； b. 陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為活性聚合提供了可能，但是體系必須排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈,特征,引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長 各鏈增長幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 解聚可忽略,4. 活性陰離子聚合動力學(xué),聚合速率、聚合度,1）聚合速率,式中 Kp表觀速率常數(shù) M-

12、陰離子活性增長中心的總濃度,M,陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度,M-= C,C引發(fā)劑濃度,陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合速率常數(shù)Kp相近，陰離子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是無終止反應(yīng)以及活性中心濃度大,2）平均聚合度,轉(zhuǎn)化率達(dá)100時，活性聚合物的平均聚合度等于消耗 的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比,式中C引發(fā)劑濃度 n每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 ；單陰離子 n = 1,任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度,這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算化學(xué)計量聚合： 這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計量聚合,轉(zhuǎn)化率/,分

13、子量,轉(zhuǎn)化率/,分子量,自由基連鎖聚合 逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合,轉(zhuǎn)化率/,分子量,不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄， 接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12 仍存在一定分散性，原因：* 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻， 即每個活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別；* 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈,3）分子量分布,5. 活性陰離子聚合的應(yīng)用,合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合 物，兩

14、個官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子 ，故稱為遙爪聚合物。 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入 另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物,e.g：三嵌段共聚物,并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反 應(yīng)，取決于M1和M2的相對堿性,注意,對于單體，存在下列共軛酸堿平衡,Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd = log Kd表示單體相對堿 性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單 體，反之不能。e.g：pKd值：St 4042 ； MMA 24,制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可

15、獲得星型聚 合物,1 溶劑,種類,質(zhì)子型 e.g：ROH；H2O,非質(zhì)子型,不能作為陰離子聚合的溶劑,極性 e.g：四氫呋喃,非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷,6.2.6 陰離子聚合的影響因素,溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)：表示溶劑極性的大小， 大，溶劑極性越 大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多； 電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子 能力強(qiáng)，對陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對也越分開,溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā) 生變化,e.g,溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分 散的過程,對反應(yīng)

16、速 率的貢獻(xiàn),對結(jié)構(gòu)的 控制能力,平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降； 平衡左移，Rp下降, 控制結(jié)構(gòu)能力增強(qiáng),丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。 締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快,陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象 (Association phenomenon,升高溫度使締合程度下降,丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合：10-20%順式1,4結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合： 非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的順丁橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。

17、 極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯,THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高,2 反離子的影響,主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響,在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離 子對間靜電作用越小，易形成松對； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離 子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形 成松對,3 溫度對增長速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提

18、高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。 在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對K的影響也較大。因此溫度對K和 、 的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小,在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。 （1）非共

19、軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物,6.2.7 陰離子聚合的立體化學(xué),非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下,隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降,2）共軛雙烯單體 如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的

20、Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物,2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象,6.3陽離子聚合,陽離子聚合的發(fā)展簡史 1839年，Devile首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合 1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)異丁烯聚合 1934年，Whitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 提出陽離子聚合的概念 19371944年，Thomas合成了丁基橡膠 1942年，

21、BASF公司首先建立6000t/a的PIB生產(chǎn)線 1944年，美國Exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠 20世紀(jì)80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合,6.3.1 研究現(xiàn)況,1、對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入，原因： 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn) 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定,2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品丁基橡膠,100,6.3.1 研究現(xiàn)況,3、 反應(yīng)通式,是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子,是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中

22、為引發(fā)劑的活性中心,6.3.2陽離子聚合的單體,1. 若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應(yīng),且能得到高分子量產(chǎn)物,必須具備下列特征: 易與質(zhì)子(或陽離子)相結(jié)合而被引發(fā),即此單體具有較大的親核性. (2) 單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定,不易發(fā)生各種副反應(yīng)而消失,但又易與親核性強(qiáng)的自身分子加成,1. 1 -烯烴,乙烯(Ethylene)： 無側(cè)基，C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子,丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物,三級碳陽離子比二級碳陽

23、離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng),異丁烯(Isobutylene,同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子,異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理,增長鏈中的-CH2-上的氫受四個甲基的保護(hù)，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物,更高級的烯烴(如2,4,4-三甲基-1-戊烯)： 由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer,乙烯基醚類(CH2=CHOR,誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低； 共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與C=C形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加,共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合,但R

24、為芳基時,氧上未共用電子對也可與苯環(huán)共軛,結(jié)果使乙烯基芳基醚陽離子聚合活性顯著降低,苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體,電子活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠,含共軛雙鍵的單體中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于兩端四個甲基的影響,可以生成穩(wěn)定的叔碳陽離子,聚合后得到結(jié)晶性的反式1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物,空間效應(yīng) 1,1-兩取代的乙烯型單體,由于不對稱的兩取代使雙鍵的極化程度更大,易于聚合,如異丁烯.若兩個取代基太大,如1,1-二苯基乙烯單體分子,

25、只能生成二聚體,1,2-二取代的烯烴不易聚合.但是,如果1,2-二取代基構(gòu)成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu),反而容易聚合.如茚 , 苊烯,2-甲烯基原冰片烷極易聚合,但只得到齊聚物,而原冰片烯上的雙鍵卻可打開并聚合得到高聚物.因前者生成的陽離子是環(huán)狀的叔碳陽離子,空間位阻較大,低聚物,高聚物,陽離子聚合的單體一般有三類,取代基有足夠供電性的烯類單體,含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如,CH2O等,共軛烯烴,電子的活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如前兩類,6.3.3 陽離子聚合的引發(fā)體系,陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種: 1)由引發(fā)劑生成陽離子,陽離子再引發(fā)單體,

26、生成碳陽離子; 2)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā). 引發(fā)劑都是親電試劑,1）質(zhì)子酸（在溶液中解離出H,引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對,成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件,酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子H，故弱酸不行 酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止,氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑,HSO4、H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物,采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑,要獲得高聚物,可從下列幾個方面考慮,1)從結(jié)構(gòu)方面考慮: (1)選用活性較大的單體.如N-乙烯基咔唑

27、,在甲苯溶液中用HCl引發(fā)即可獲得高分子量產(chǎn)物; (2)選用共軛堿A-的親核性較弱的酸,如用HClO4而不是HCl,2)從反應(yīng)條件方面考慮: (1)采用極性溶劑.(溶劑的極性越大,越易穩(wěn)定離子對,阻礙了正負(fù)離子間的成鍵作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合; 苯乙烯加入到CF3COOH中聚合 (2)改變質(zhì)子酸的濃度; (3)降低聚合溫度; (4)加入某些金屬或其氧化物.如異丁基乙烯基醚用HCl引發(fā)時不能聚合,若在反應(yīng)體系中加入Ni, Co,Fe,Ca或有關(guān)的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.這些添加物可促使HCl電離,且與Cl-絡(luò)合使之穩(wěn)定,2）Lewis酸,常見的lewi

28、s酸有AlCl3, AlBr3, AlEtCl2, AlEt2Cl, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, SbCl6, BF3等,1) “Lewis酸-質(zhì)子酸”引發(fā)體系,常見的助引發(fā)劑(質(zhì)子酸)有: H2O, HCl, HF 及CCl3COOH,水的作用： 微量水屬共引發(fā)劑 過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒有活性的配合物 CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH),2)Lewis酸-鹵代烴引發(fā)體系,常見的RX: 氯代叔丁烷, 氯代正

29、丁烷, 3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等,由RX與Et2AlCl反應(yīng)生成的將成為高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯, 3-氯-2-甲基-1-丁烯或芐氯等,3)Lewis酸-鹵素體系,鹵素和某些烷基鋁化合物的混合物可以引發(fā)異丁烯聚合,特別有效的是 Et2AlCl-Cl2 體系,引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)； BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 與共引發(fā)劑的酸性強(qiáng)度有關(guān)，酸性強(qiáng)度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COC

30、H3 二者具有一種最佳搭配方式,3) 穩(wěn)定陽離子的鹽類,Ph3C+SbF6-, C7H7+SbF6-, Et4N+SbCl6- 及(n-C4H9) Et3N+ SbCl6-, 結(jié)晶固體,極性溶劑有利于這些鹽類解離成自由離子,所以這種引發(fā)過程是在極性的非親核性溶劑中進(jìn)行的,這類引發(fā)劑的R+陽離子,穩(wěn)定性過大,活性過小, 只能引發(fā)活性較大的單體,如大多數(shù)芳香族類, N-乙烯基咔唑和乙烯基醚類單體.對于脂肪族烯類和二烯烴類就不能引發(fā),4)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)引發(fā),CTC有兩部分組成:電子給予體分子和電子接受體分子,兩種分子常常以1:1(分子比)的比例結(jié)合成絡(luò)合物. 電子給予體分子中有著結(jié)合得不太

31、牢固的電子,具有較低的電離勢;而電子接受體分子則相反,具有能位較低的空軌道,對電子的親核能較高. 在CTC中,往往是電子給予體給出一對電子構(gòu)成了它與電子接受體間的絡(luò)合鍵,而電子給予體上的一個電子能否全部或部分地轉(zhuǎn)移到電子接受體分子中去,即轉(zhuǎn)移的程度將取決于D,A兩者的結(jié)構(gòu),電離能,親核能,溶劑極性,溫度及有否光照等因素. 由CTC引發(fā)單體聚合的反應(yīng)就稱為電荷轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng),乙烯基咔唑與四氰基乙烯(TCE)聚合,6.3.4陽離子聚合的機(jī)理,一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例,快引發(fā)，引發(fā)活化能低，Ei=8.421KJ/mol, 引發(fā)速率很快,二、鏈增長,鏈增長反應(yīng)是單體分

32、子不斷插入到C與反離子形成的離子對中間，進(jìn)行增長反應(yīng),討論,快增長，EP8.421KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快 活性中心 C+X- 濃度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度108數(shù)量級,RP陽離子 RP自由基,增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn,單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 異構(gòu)化聚合：增長離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽離子

33、的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元,溫度下降，kp降低，重排機(jī)會增加，成份也增加。 溫度/ % 0 83 -80 86 -130 100,三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止,1、鏈轉(zhuǎn)移終止： （1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學(xué)鏈不終止,特點(diǎn)： 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必

34、須低溫反應(yīng)的原因,2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止,增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物,2、鏈終止,1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性,2）與反離子中的陰離子部分加成終止,重新生成引發(fā)劑,3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止 這是陽離子聚合的 主要終止方式之一,鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,陽離子聚合的特點(diǎn),快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止,6.3.5陽離子聚合動力學(xué),一、陽離子聚合體系的特點(diǎn) 反應(yīng)體系是非均相體系； 微量的共引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； 聚合

35、速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù),二、聚合速率方程,以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進(jìn)行研究： 1、引發(fā)反應(yīng) C+RHH+（CR-） K=H+（CR-）/CRH H+(CR-) +MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-1,2、增長反應(yīng) HM+(CR-)+ n M HMn M+(CR-) Rp=kpHM+(CR-)M 6-2 3、單基終止 Rt=ktHM+(CR-) 6-3 設(shè)穩(wěn)態(tài)成立 HM+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-4,則聚合速率為 Rp=Kkikp CRHM2/kt 6-5 討論： 1、在單分子終止的條件下，陽離子

36、聚合速率對引發(fā)劑濃度C為一級反應(yīng)，對單體濃度為二級反應(yīng),2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時 Xn=Rp/Rt=kp/(ktM,3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主 Rtr,M=ktr,MHM+(CR)-M 6-6 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 6-9,綜合 1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 5-8 4 與自由基聚合比較 陽離子Rp C, Xn與引發(fā)劑濃度無關(guān) 自由基Rp I1/2, Xn I-1/2 5 局限性 穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題一般RiRt,1、溫度對陽離子聚合的影響 從聚合速率方程(6-5)可知： Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT 6-12 由5-9可知： Xn= Ap/

37、Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 6-13,6.3.6 影響陽離子聚合的因素,即：E= Ep+Ei-Et 或E= Ep+Ei-Etr 形成聚合度為Xn的活化能為： EXn=Ep-Et 或EXn=Ep-Etr 討論： （1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即：EtEp, E-21- +41.8 kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而會增加,2）EXn-12.5-29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升； （3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時： T-100時，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移； T-100， 主要向溶劑

38、鏈轉(zhuǎn)移。 2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響,溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響 （HClO4引發(fā),討論： （1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加； （2）表觀增長速率常數(shù)kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。 kp= k(+) + （1-）k,對Kp的貢獻(xiàn)很大,聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡,反應(yīng)活性增加,3）不宜選用與中心陽離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類的低極性溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等,3、反離子的影響 親核性過強(qiáng)，易發(fā)生終止反應(yīng)； 反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大,6.3.7 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu),1）化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增