高聚物的分子量及其分布

1、第五章 分子量及其分布,第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義 5.1.1 平均分子量 數(shù)均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 =KM,當=-1時， 當=1時， 通常， 值在0.51之間，因此 粘均分子量介于數(shù)均分子量和重均分子量之間，并更接近重均分子量。 5.1.2 平均分子量與分布函數(shù) 對于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個重復單元的分子量，這種差值比聚合物的分子量要差幾個數(shù)量級，可以當作無窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因此其分子量可以看作是連續(xù)分布的,Molecular weight distribution,5.1.3 分子量分

2、布寬度,表征聚合物分子量分布寬窄的物理量是分布寬度指數(shù)2其定義為試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。有數(shù)均和重均之分。 對于分子量均一的試樣，四種平均分子量是相等的，對于分散試樣 可見，分布寬度指數(shù)與兩種平均分子量的比值有關： d稱為多分散系數(shù)，它也常用于表征分子量分散程度的參數(shù)。,5.2 聚合物分子量的測定方法,化學方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis, or end group measurement,熱力學方法 Thermodynamics method,佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method

3、,光學方法 Optical method,粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴散法 Diffusion,其它方法 Other method,電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC),動力學方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,表5-1 不同平均分子量測定方法及其適用范圍,5.2.1 端基分析,聚合物的化學結(jié)構(gòu)明確,每個高分子鏈末端有一個或x個可以用化學方

4、法分析的基團，那么一定重量試樣中端基的數(shù)目就是分子鏈數(shù)目的x倍。所以從化學分析的結(jié)果就可以計算分子量。 M=xw/n w為試樣重量，n為被分析端基的摩爾數(shù)。 該法要求聚合物結(jié)構(gòu)必須明確。 分子量越大，單位重量試樣中可分析基團的數(shù)目越少，分析誤差越大，故此法只適于分析分子量較小的的聚合物，可分析分子量的上限為2104左右。 一般用于縮聚物。加聚反應產(chǎn)物分子量較大，且一般無可供化學分析的基團，應用較少。 還可用于分析聚合物的支化情況，但要與其他方法配合才行。例如證明聚甲醛是線形分子（酯化封端）。 數(shù)均分子量。,5.2.2 沸點升高和冰點降低,利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學方

5、法。 溶液的濃度C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，Kb和Kf分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)。如果C以g/l表示，則Kb和Kf分別要除以（密度）。 式中，Tb和Tf分別為溶劑的沸點和冰點，Hv和Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。 高分子溶液的熱力學性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測定T，然后以T/C對C作圖并外推計算分子量。,K值一般在0.110的數(shù)量級，而高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此T的數(shù)值很小，溫度的測量要很準確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。 用該法測得的是數(shù)均分子量，測定分子量上限為31

6、04。,5.2.3 膜滲透壓,1、滲透壓的概念：一個半透膜的孔可以讓溶劑通過，而溶質(zhì)不能通過，以該膜將一個容器分割成兩個池，左邊放純?nèi)軇?，右邊放溶液，開始時液面一樣高，則溶劑會通過半透膜滲透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶劑池的液面下降。當兩邊液面高差達到某一定值時，溶劑不再進入溶液池。最后達到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓。 2、對于小分子溶質(zhì)=RTC/M。 即小分子/C與C無關，但高分子溶液/C與C有關。 A2和A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示與理想溶液的偏差，如果以/C對C作圖，A3很小時為直線，由截距可求得分子量M，從斜率可求得A2。,式中 、1、2

7、分別表示溶劑的偏摩爾體積、溶度參數(shù)和高分子的密度。 這就給第二維利系數(shù)一個明確的物理意義，可將其看作高分子鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值， 1 1/2。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入， 1逐漸增大，當大于1/2時，高分子鏈緊縮， A2為負值。當1 =1/2時，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性質(zhì)。此時處于狀態(tài)。,滲透壓法可測分子量范圍也有一定限度，分子量太大時，由于值減小，使試驗精度減??；當分子量太小時，由于溶質(zhì)分子可以穿過半透膜而使測定結(jié)果不可靠，一般分子量的

8、測定范圍為11041.5106。 膜的選擇很重要，孔徑太小，達到滲透平衡時間太長；孔徑太大，低分子部分易于透過膜，使測定值偏高。因此該法不適于測定未分級的含有大量低分子的聚合物。即使分級的試樣，分子量仍是多分散的。其測得的是數(shù)均分子量。,5.2.4 氣相滲透（VPO）,1、原理： 在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液和一滴純?nèi)軇?，由于溶液液面上溶劑的飽和蒸汽壓低于溶劑的飽和蒸汽壓，于是溶劑分子就會自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對于溶劑來說，其揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個液滴之間便會產(chǎn)生溫差。當

9、溫差建立以后，熱量將通過傳導、對流、輻射等方式自溶液相散失到蒸汽相。達到“定態(tài)”（非熱力學平衡態(tài)）時，測溫元件反應出的溫差不再增高。溫差T和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比,以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依數(shù)性。即所測得的每一種效應都是溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有締合作用，則測得的表觀分子量將大于其真實分子量；反之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測得的表觀分子量將小于其真實分子量。而且數(shù)均分子量對于質(zhì)點的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則測定的表觀分子量將遠遠低于真實分子量。,5.2.5 光散射,1、原理：當一束光通過介質(zhì)時，一部分光沿著入

10、射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光，在入射方向以外的其他方向，同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。散射光與入射光之間的夾角稱為散射角，發(fā)出散射光的質(zhì)點稱為散射中心。散射中心與觀察點之間的距離稱為觀測距離。 對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關。因此可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。,2、測定方法 1）小粒子稀溶液 小粒子指尺寸小于光的波長的1/20的分子而言，一般指蛋白質(zhì)、多糖以及分子量小于105的聚合物。這樣各個粒子發(fā)出的散射光不相互干涉。 定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強I與入射光強I0之比乘以觀測距離的平方為瑞利因子R 。,

11、對于小粒子 假如入射光是自然光： K是與溶液濃度、散射角度以及溶質(zhì)分子量無關的常數(shù)，稱為光學常數(shù)。 當=90時，受雜散光的影響最小，因此常常測定90 的瑞利比以計算小粒子的分子量。 實驗方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/2R90對C作圖，得直線，截距為1/M，斜率為2A2。 光散射法測定的是重均分子量。,2）大粒子稀溶液,分子量在105-107的高分子在良溶劑中的尺寸與光散射的光源波長處于同一數(shù)量級（高壓汞燈）每個高分子粒子不同部分發(fā)出的散射光會發(fā)生相互干涉，減弱了光強?？梢宰C明： 實驗方法是配制一系列不同濃度的溶液，測定其在各個不同散射角時的瑞利比。Y包含C和兩個變量，當它們

12、均為0時，Y=1/M。因此將Y分別外推就可求得分子量： 可同時測得分子量、均方半徑和第二維利系數(shù)。其測量范圍為104-107。,5.2.6小角激光光散射(LALLS),1、為了克服光散射法存在的光源準直性、單色性差，不能在較小的角度測定，溶液用量較多，除塵要求較高，測定工作費時，數(shù)據(jù)處理繁瑣等缺點而改進的，以氦氖激光為光源，在很小的散射角測定散射光的方法。 其工作原理與光散射法相同，只是在光源、儀器設計及數(shù)據(jù)處理上作了改進。,2、在小角度下，散射光的角度依賴性很小，因此數(shù)據(jù)處理可以不對角度外推，只需在不同濃度下測定剩余瑞利比，以KC/R對濃度C作圖，其截距為1/M，斜率為2A2。 3、特點：1

13、）光源能量集中，光束細，強度高，使散射體積和池體積均大大縮小，節(jié)省樣品，灰塵干擾小，測定精度提高；2）可以在很小的角度（2-7 ）下進行，避免了因角度外推造成的誤差，數(shù)據(jù)處理也簡便。測量范圍為5000-107。,小角激光光散射的進展 由于小角激光光散射對環(huán)境要求非常高，現(xiàn)在已經(jīng)被更為準確的多角激光光散射所替代，可以在空間16-32甚至更多的角度上測定，數(shù)據(jù)處理采用計算機進行，大大增加了精度和準確度。,5.2.7 超速離心沉降,1、原理： 密度為2的溶質(zhì)粒子在離心場的作用下，在密度為1的溶劑中移動。當2 1時，粒子將沿著離心力場的方向而沉降；若2 1 ，粒子將浮向旋轉(zhuǎn)中心。當其他條件固定時，沉降

14、或浮起的速度與粒子的質(zhì)量和形狀以及溶液的粘度有關。因此在理論上，所有這些量都可以通過沉降速度進行測定。 沉降作用與布朗運動所引起的擴散作用相反。沉降導致濃度差的產(chǎn)生和增大，而擴散導致濃度差的減小和消失。當離心力場較弱時，它們可以達到平衡。在給定條件下，此時體系中的濃度分布取決于溶質(zhì)的分子量和分子量分布，因此可以利用沉降平衡測定溶質(zhì)的分子量和分子量分布。,2、設備：超速離心機 3、溶劑：密度與高聚物有差別（以便沉降）、折光指數(shù)也要有差別（以便測定）。避免用混合溶劑，粘度要小一些。,4、測量方法： 1）沉降平衡法： 當使用較低的轉(zhuǎn)速時（300rps左右），溶液中高分子會逐漸沉降下來，溶液產(chǎn)生濃度梯

15、度，擴散作用也隨之產(chǎn)生。二者速度相同時達到熱力學平衡。利用不同的計算方法可分別得到重均分子量和Z均分子量，它是測定分子量的絕對方法，所測得的分子量范圍是104-106。但達到沉降平衡所需時間太長，一般需要1-2周。 2）沉降速度法：角速度高達70000rpm，此時沉降速度遠遠高于擴散速度，可以利用沉降速度測定溶質(zhì)分子量，測定沉降系數(shù)和擴散系數(shù)后即可得到平均分子量。它是測定分子量的相對方法，理論上可測定各種平均分子量，適宜范圍為104-107 。是測定分子量的相對方法。,5.2.8 粘度法,溶液的粘度一方面與聚合物的分子量有關，卻也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴散程度。因此該法為相對

16、方法。 一、粘度的定義 流體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層，由于液體分子間相互摩擦力的存在，各液層的流動速度不同。單位面積液體的粘滯阻力為，切變速度為，那么粘度= / ，即流速梯度為1秒-1、面積為1厘米2的兩層液體間的內(nèi)摩擦力。其單位為泊（厘泊）： 1P=100cP=0.98Pas1Pas 以上所定義的粘度是絕對粘度。對于高分子溶液，我們感興趣的是高分子進入溶液后引起的粘度變化，一般采用以下幾種參數(shù)：,1、粘度比（相對粘度）：溶液粘度與純?nèi)軇┱扯戎取?r= / 0 2、粘度相對增量（增比粘度）：相對于溶劑來說，溶液粘度增加的分數(shù)。 sp= （- 0 ）/ 0 = r 1 3、粘數(shù)（比濃

17、粘度） sp /C 4、對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘數(shù)）（ln r ）/C 5、極限粘數(shù)（特性粘數(shù)）：因為粘數(shù)和對數(shù)粘數(shù)均隨溶液濃度而改變，以其在無限稀釋時的外推值作為溶液粘度的量度。其值與濃度無關。 6、Mark-Houwink方程式： =KM 當聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由分子量M決定。在一定分子量范圍內(nèi)，K 和是常數(shù)。 由以上方法測定的分子量是粘均分子量。,粘度的測定,烏氏粘度計，稀釋法測定分子量 r = t/t0 以SP /C和ln r /C分別對C作圖，得到兩條直線，分別外推至C=0處，其截距即為。 溶液的粘度具有濃度依賴性，一般用下列公式表示： 一點法計算特性粘數(shù)的兩個常用公式

18、：,支化高分子的粘度,高分子支化后，使鏈段在空間的排布較線形分子更加緊密，以致支化分子在溶液中的尺寸小于同樣分子量的線形分子的尺寸，其流體力學體積以及與之相關的極限粘數(shù)都要減小。這可以作為分子支化度測定的依據(jù)。,聚電解質(zhì)溶液的粘度,聚電解質(zhì)在非極性溶劑中的行為與一般高分子溶液性質(zhì)一樣，如PAA在二氧六環(huán)中。但在水中，由于發(fā)生電離作用，部分甚至全部正離子離開高分子，負離子留在高分子上，由于電荷的排斥作用導致分子鏈的擴張，溶液濃度越低，電離度越大，高分子線團的擴張越嚴重，因此溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。在較高的濃度范圍內(nèi)，粘度隨著濃度的增加而增加，與非電解質(zhì)的情況相同。 如果在溶液中加入無

19、機鹽，由于溶液離子強度的增加，抑制了聚電解質(zhì)的電離作用，使其粘度減小，外加鹽濃度越大，粘度越小，當接近0.1摩爾/升時，粘度性質(zhì)又變正常。（果膠酸鈉溶液粘度曲線） 因此，對于聚電解質(zhì)溶液，粘度常數(shù)不僅與聚合物、溶劑以及溫度等因素有關，還是外加鹽濃度的函數(shù)，所以若用粘度法測定其分子量，最好在非極性溶劑中進行，否則需要一定濃度的外加鹽。,濃溶液和熔體的粘度,對于高濃度的高分子溶液，由于粘度很大，用毛細管粘度計就無能為力了，通常用落球法。以已知重量和體積的小鋼珠，測定通過一定高度的粘液柱所需的時間。 滌綸、尼龍等通常用熔融紡絲制纖維，要確定最合適的紡絲條件，必須先知道熔體粘度m 。而它與分子量有關，

20、對于線形聚酯和聚酰胺：,恒溫槽,鋼珠,大試管,第三節(jié)分子量分布,5.3.1 圖解表示 合成聚合物是許多同系物的混合物,同系物的最小差值是一個結(jié)構(gòu)單元的分子量，由于級分很多，結(jié)構(gòu)單元的分子量要比聚合物分子量小幾個數(shù)量級，因此可以用連續(xù)性曲線表示分子量分布。橫坐標為分子量M，縱坐標是分子量為M的組分的相對重量，是分子量的函數(shù)，以W（M）表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 也可以摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線N（M）： 重量積分分布函數(shù)：,5.3.2 基于相平衡的分級方法,研究分子量分布的核心工作是分離，把聚合物的組分按分子量的大小分離成若干個級分或排列成一個序列，隨后再測各級

21、分的含量。目前分三類：1）利用高分子溶解度的分子量依賴性進行分離，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根據(jù)高分子在溶液中的體積不同進行分離，例如凝膠色譜法；3）利用高分子在溶液中的運動性質(zhì)，例如超速離心沉降法、動態(tài)光散射法等。 簡介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分級試驗。,5.3.3 凝膠色譜法,Gel Permeation Chromatography（GPC） 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱，最先被采用的是St-DVB交聯(lián)PS凝膠，孔的內(nèi)徑大小不同，此后又發(fā)展了大量其他凝膠和無機多孔載體。 試驗時，以溶劑充滿色譜柱，然后將以同種溶劑配制的高分子溶液自柱頭加入，再以

22、這種溶劑淋洗，同時自色譜柱的尾端接收淋出液，計算淋出液的體積并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進柱到試樣被淋洗出來，所接收到的淋出液體積稱為該試樣的淋出體積。試驗證明，當儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。若試樣是多分散的，則可按淋出的先后順序收集到一系列分子量從大到小的級分。,GPC - Gel Permeation Chromatography,GPC - Gel Permeation Chromatography,GPC原理及應用： 色譜柱的總體積包括載體的骨架體積Vg，載體內(nèi)部的孔洞體積Vi和載體的粒間體積V0，其中V0和Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間。

23、V0中的溶劑稱為流動相，Vi中的溶劑稱為固定相。對于高分子，如果體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能進入，只能從粒間流過，其淋出體積為V0 ，假如高分子的體積很小，遠遠小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活動的空間與溶劑分子相同，淋出體積為V0 +Vi。假如高分子的體積中等大小，它除了可以進入粒間外，還可以進入部分孔洞，其淋出體積介于V0和Vi+V0之間。即溶質(zhì)的淋出體積Ve= V0 +KVi，K稱為分配系數(shù)，表示孔體積中可以被溶質(zhì)分子進入的部分。,對于分子量（分子體積）不均一的高分子，當它們被溶劑攜帶流經(jīng)色譜柱時就逐漸按其體積的大小進行了分離。 為了測定聚合物的分子量分布，就要測定各級分的含量和分子量

24、，對于GPC，級分的含量即淋出液的濃度，一般用示差折光儀、紫外、紅外吸收等方法測定。分子量可以采用粘度、光散射等方法測定（直接法），也可用間接法。,How to calculate MWD from GPC curve,Weight fraction 質(zhì)量分數(shù),Ve,Hi,Mi,Vei,Universal calibration curve,間接法測定分子量,以一組分子量不等的、單分散的試樣作為標準試樣，分別測定其淋出體積和分子量，二者存在如下關系： logM=A BVe lnM=AbVe 式中A、B、A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關?？捎蓤D中直線的截距和斜率求得。 該

25、直線只在一定范圍內(nèi)呈直線，當MMa時，直線向上翹，變得與縱軸平行，此時淋出體積與分子量無關，淋出體積為V0。分子量太大，溶質(zhì)全部不能進入孔洞，對于分子量大于Ma的分子沒有分離效果，它稱為載體的滲透極限；另外當MMb時,直線向下彎曲，即當溶質(zhì)分子量小于Mb時，其淋出體積變得對分子量很不敏感，說明這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，其淋出體積已接近V0 +Vi值。MbMa是載體的分離范圍。,logMa,logMb,V0,注意：任何試樣在色譜柱中流動時，都會沿著流動方向發(fā)生擴散，即使完全均一的試樣淋出體積也會有一個分布。稱為擴展效應。,5.3.4 載體和色譜柱,1、載體:良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機械強度、不易變形、流動阻力小，對試樣沒有吸附作用，還要求分離范圍盡量大，該范圍取決于