礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分

1、第二部分 礦物的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu),礦物的化學(xué)成分和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu),礦物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),礦物中離子、分子或原子在晶體內(nèi)的分布規(guī)律,一、地殼的化學(xué)成分 人們一直想了解地殼中元素的分布情況各種元素占的比例。美國科學(xué)克拉克根據(jù)采自全球地5159個(gè)樣品分析結(jié)果計(jì)算出了16km厚地殼內(nèi)50種元素的平均質(zhì)量百分含量，以克拉克值來表示。 克拉克值元素在地殼中的平均質(zhì)量的百分比（元素的豐度,地殼主要元素克拉克值,研究元素克拉克值的礦物學(xué)意義,地殼中元素的豐度反映的是地殼的平均化學(xué)成分，決定著地殼中各種地質(zhì)作用過程的總的地質(zhì)背景。元素的豐度在一定意義上影響著元素在成巖成礦作用中的濃度，從而支配著礦物的生成,

2、1.地質(zhì)作用各種元素的濃度受豐度的限制。 2.豐度值高的元素形成礦物種類也多,O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg八種元素占地球總質(zhì)量的98.59%，它們構(gòu)成的礦物種占已知礦物種數(shù)的絕大部分,二、元素的離子半徑及離子類型,1、離子半徑的幾個(gè)規(guī)律,陰離子半徑一般較大，陽離子一般較小,在周期表上，同一族元素的離子半徑自上而下，隨周期數(shù)增加而加大,核外電子數(shù)不變，同一周期，自左向右，半徑迅速變小,La系（LaLu）收縮現(xiàn)象,惰性氣體型離子 （ns2np6，1s2,銅型離子 （ns2np6nd10,過渡型離子（ns2np6nd1-9,2、元素的離子類型,惰性氣體型離子 （ns2np6，1s2,1

3、、哪些屬于此類型？（在周期表中的分布,惰性氣體型離子區(qū),2、特點(diǎn),外電子層軌道滿（ns2np6，1s2），不易變價(jià),元素的電負(fù)性小，趨于形成離子鍵,常形成鹵化物、氧化物或含氧鹽； 螢石（CaF2) 石英（SiO2) 方解石（CaCO3) 鉀長石（KAlSi3O8,銅型離子 （以Cu為代表,1、哪些屬于此類型？（在周期表中的分布,銅型離子區(qū),2、特點(diǎn),外電子層軌道滿（ ns2np6nd10 ； ns2np6nd10 （n+1）s2），不易變價(jià),元素的電負(fù)性較大，趨于形成共價(jià)鍵,常形成硫化物或含硫鹽， 輝銅礦（Cu2S) 方鉛礦（PbS) 閃鋅礦（ZnS,過渡型離子（ns2np6nd1-9,1、哪

4、些屬于此類型？（在周期表中的分布,過渡型離子區(qū),2、特點(diǎn),外電子層軌道不滿，易變價(jià)；（Fe2+和Fe3,電負(fù)性介于以上二者之間，鍵性趨于過渡,元素最外層電子接近8的，易與氧結(jié)合，即親氧性強(qiáng)， 元素最外層電子接近18的，易與硫結(jié)合，即親硫性強(qiáng),此種離子構(gòu)成的化合物常呈現(xiàn)一定的顏色，故稱其為色素離子或致色離子(如Cr3使紅寶石致紅色，翡翠致綠色等,不同價(jià)態(tài)的同種元素可能分屬不同的離子類型 過渡型離子過渡元素離子,注意,三、礦物的化學(xué)鍵、晶格類型及性質(zhì),四、晶體結(jié)構(gòu)的緊密堆積原理 球體的最緊密堆積,晶體結(jié)構(gòu),球體堆積,Why ,具有一定有效半徑的離子或原子 剛性小球,金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和

5、性,晶體中原子或離子的化合遵循內(nèi)能最小的原則,單元素晶體 等大球體 化合物 不等大球體,1、等大球體的最緊密堆積（方式一,A,B,注意： 第三層球的堆積位置有兩種（A或B,第一種方式是第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置；即按ABAB兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積。 此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱之為六方最緊密堆積,兩層重復(fù)ABABAB. 最緊密堆積面（0001,六方最緊密堆積,1、等大球體的最緊密堆積（方式二,A,B,注意： 第三層球的堆積位置有兩種（B,第二種則是第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置上。即按ABCABC三層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積

6、。 則球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子一致。此種方式的堆積稱之為立方最緊密堆積,三層重復(fù) ABCABCABC. 最緊密堆積面（111,立方最緊密堆積,X,八面體空隙,四面體空隙,最緊密堆積 空隙率25.95% 當(dāng)n個(gè)球做最緊密堆積時(shí),四面體空隙數(shù)=2n 八面體空隙數(shù)=n,空隙的類型和數(shù)目,A空隙,B空隙,2、不等大球體的最緊密堆積,陰離子作最緊密堆積 陽離子充填其空隙,最緊密堆積原理可適用于許多晶體結(jié)構(gòu)， 特別是金屬晶格和離子晶格,配位數(shù) (coordination number C.N.,每個(gè)原子或離子周圍與之呈配位關(guān)系的原子或異號離子的數(shù)目,配位多面體(coordination

7、polyhedron,以任一原子或離子為中心，將其周圍與之呈配位關(guān)系的原子或異號離子的中心聯(lián)線所形成的幾何圖形,影響配位數(shù)的因素,質(zhì)點(diǎn)的相對大小，堆積的緊密程度及質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵的性質(zhì),3 配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)由金屬鍵 離子鍵 共價(jià)鍵 降低,金屬鍵且做最緊密堆積時(shí)具最高配位數(shù)（12,典型共價(jià)鍵或以共價(jià)鍵為主的單質(zhì)或化合物都 具有最低的配位數(shù)（CN=3,4,離子化合物晶體，配位數(shù)大小主要取決于陰、陽 離子半徑的比值,r1,r2,0.414,r1陽離子半徑 r2陰離子半徑,當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)緊密度降低，容納離子的空隙變大，為保證異號離子間能接觸，陽離子通常轉(zhuǎn)入低配位空隙中。 反之，在壓力

8、大的環(huán)境中配位數(shù)會增高,溫度增高 配位數(shù)減小 壓力增大 配位數(shù)增高,影響配位數(shù)的外因,如夕線石（高溫）Al3的配位數(shù)為4; 藍(lán)晶石（高壓） Al3的配位數(shù)為6,配位多面體的自我調(diào)整,常見陽離子的配位數(shù)及配位多面體,配位數(shù)及配位多面體的形狀,配位多面體的連接方式,晶體結(jié)構(gòu)可視為由配位多面體 相互聯(lián)結(jié)而成的體系,五、同質(zhì)多象,1、概念,同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件 下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象,石墨和金剛石結(jié)構(gòu)及物性對比,附加說明,同質(zhì)多象的每一種變體都是礦物學(xué)中獨(dú)立的礦物種 單獨(dú)命名,同種物質(zhì)的同質(zhì)多象變體根據(jù)它們的形成溫度從低到高在其名稱或成分之前冠以-, -, -等希臘字母,2、

9、 同質(zhì)多象變體的轉(zhuǎn)變地質(zhì)溫壓計(jì),可逆轉(zhuǎn)變 -石英-石英 573 不可逆轉(zhuǎn)變 文石 方解石 石墨 金剛石,石英 柯石英,700，2.8GPa,副像現(xiàn)象：一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象,六 類質(zhì)同象,1 概念,晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）被其他類似的質(zhì)點(diǎn)所代替，僅晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)型式并不改變的這種現(xiàn)象,MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3 菱鎂礦 含鐵的菱鎂礦 含鎂的菱鐵礦 菱鐵礦,ZnS(Zn,Fe)S Fe Zn26,共同結(jié)晶成均一的、呈單一相的混合晶體（類質(zhì)同像混晶,白云石(CaMgCO3,2 分類,完全的類質(zhì)同象：兩種質(zhì)點(diǎn)可以任意比例相

10、互取代,有限類質(zhì)同象：兩種質(zhì)點(diǎn)的相互代替局限在一個(gè)有限 的范圍內(nèi),異價(jià)的類質(zhì)同象 Na+Ca2+ Al3+Si4,等價(jià)的類質(zhì)同象 Fe2+Mg2+ Fe2+Zn2,根據(jù)不同組分在晶格中的替代范圍,根據(jù)晶格中的相互替代的離子電價(jià)是否相等,保持晶格的電中性,3 類質(zhì)同象的形成條件,內(nèi)因,原子和離子半徑,r1 - r2,15%時(shí),完全的類質(zhì)同象,r2,r1 - r2,15-30%時(shí),高溫完全類質(zhì)同象 低溫有限類質(zhì)同象,r2,r1 - r2,30%時(shí),高溫有限類質(zhì)同象 低溫不形成類質(zhì)同象,r2,大小盡可能接近,離子電價(jià),不同的方式(如下,總電價(jià)平衡,簡單的代替 橄欖石 Mg2+Fe2,成對的代替,不等

11、量的代替 云母中 2Al3+3Mg2+ 3Mg2+2Al3,斜長石 Na+Si4+Ca2+Al3,磷灰石 Ce3+Na+2Ca2,螢石 Ca2+Y3+F- 綠柱石Li+Cs+Be2,離子類型和化學(xué)鍵,離子類型相同，化學(xué)鍵相近,Ca2+(0.100nm) Hg2+(0.102nm,Al3+(0.026nm) Si4+(0.039nm) Si-O(0.161nm) Al-O(0.176nm,外因,溫度增高有利于類質(zhì)同象的產(chǎn)生，而溫度降低則 將限制類質(zhì)同象的范圍并促使離溶,壓力增大將限制類質(zhì)同象代替的范圍并促使其離溶,組分濃度 滿足礦物組分之間的量比,4、研究類質(zhì)同象的意義,有助于闡明礦物床中元素賦

12、存狀態(tài)、尋找稀有分散元素、進(jìn)行礦床的綜合評價(jià) 有助于了解成礦環(huán)境。 類質(zhì)同象代替所引起的礦物化學(xué)成分的規(guī)律變化，必然會導(dǎo)致礦物的一系列物理性質(zhì)（如顏色、光澤、條痕、折光率、比重、硬度、熔點(diǎn)等等）的規(guī)律變化，系統(tǒng)地研究這些規(guī)律變化的相互關(guān)系就可以使我們根據(jù)礦物物性的測定來確定礦物組分的變化,七、水在礦物中的存在形式,根據(jù)水是否參加礦物晶格而把水分為三類 不參加礦物晶格的水：吸附水 參加礦物晶格的水：結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水 過渡類型的水：層間水和沸石水,中性水，不帶電荷，不進(jìn)入礦物晶體結(jié)構(gòu)，存在于礦物的表面、裂隙中，失水溫度很低（0-110之間）。含量不固定，隨環(huán)境溫度和濕度而變，不計(jì)入化學(xué)式(膠體水除外

13、)。吸附水的存在不影響礦物的結(jié)構(gòu),吸附水,以中性水分子的形式存在于晶體結(jié)構(gòu)中，有固定的位置和配位數(shù)，有固定的含量，失水溫度高（200-500），失水后不再獲得，并影響礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 結(jié)晶水多出現(xiàn)于具有大半徑絡(luò)陰離子的含氧鹽礦物中，有一個(gè)或幾個(gè)固定的脫水溫度 ，如 Cu SO4 5H2OCu SO4 3H2OCuSO4 H2OCuSO4 膽礬 三水膽礬 潑水膽礬 銅錠石,30C,100C,400C,結(jié)晶水,結(jié)構(gòu)水,以H+, H3O+, (OH)-形式存在于晶體結(jié)構(gòu)中。有固定的位置和確定的含量比 ，失水溫度高（500/600-1200），失水后，很難重新得到。失水后，離子發(fā)生重新排列，變?yōu)榱硪?/p>

14、種礦物. 礦物中結(jié)構(gòu)水的作用 （1）平衡晶體中多余的電荷 （2）充填結(jié)構(gòu)空隙 高嶺石 Al4Si4O10(OH)8,層間水和沸石水,以中性水分子的形式存在于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元層之間（層間水）或架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽沸石族礦物結(jié)構(gòu)的孔隙和空洞中（沸石水）。參與晶格但含量與吸附陽離子的種類以及環(huán)境的溫度和濕度有關(guān)，介于結(jié)晶水和吸附水之間。 有一定的配位數(shù)，失水后，礦物結(jié)構(gòu)基本不變，只是礦物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一些變化，失水溫度低，失水后可以重新獲得,八、礦物的化學(xué)式,1、礦物化學(xué)式的表示方法,實(shí)驗(yàn)式：表示組成礦物的元素種類及其原子數(shù)之比 僅表示出組成礦物的元素種類及其原子數(shù)之比 忽略了礦物中的次要組分 不能反映原子在礦物結(jié)合中的關(guān)系,晶體化學(xué)式: 表明礦物中各組分的種類及數(shù)量比及 其在礦物結(jié)構(gòu)中的占位,黃鐵礦 FeS2 綠柱石 Be3Al2Si6O18或3BeO Al2O3 6SiO2,石膏 CaSO42H2O 綠柱石 Be3Al2Si6O18,礦物的晶體化學(xué)式可以反映出成分與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,2、晶體化學(xué)式的寫法,陽離子寫在化學(xué)式的開始，在復(fù)鹽中的陽離子要用堿性 的強(qiáng)弱順序排列 C