曾昭瓊《有機(jī)化學(xué)》第三版CAI教學(xué)配套

1、曾昭瓊有機(jī)化學(xué)第三版CAI教學(xué)配套課件,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化臺物,15-1 硫、磷原于的成 鍵特征 15-1 合硫有機(jī)化合 15-1 有機(jī)硫試劑在有 機(jī)合成上的應(yīng)用 15-1 磺酸及其衍生物 15-1 含磷有機(jī)化臺物,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,價電子層構(gòu)型： O：2S22p4 S：3S23P43d0 N：2S22P3 p：3S23P33d0,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,硫和磷可以形成與氧、氮相類似的共價健化合物。 氧、硫及氮，磷所形成的共價化合物，雖然在形式上相似，但是在化學(xué)性質(zhì)上卻存在著明顯的差別,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,1.硫、磷原子可以形成與氧、氫相類似的共價鍵化合物。

2、 醇 胺 硫醇 膦,2、硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的PP鍵,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含鍵的化合物,3. 硫，磷可以利用能量上相接近的空3d軌道參與成鍵,3d 軌道參與成鍵有兩種方式： 一種是 s 電子躍遷到 3d 軌道上，形成由s、p、 d電子組合而成的雜化軌道。 磷原子 sp3d雜化 形成五個共價單鍵 PCl5 硫原子 sp3d2雜化 形成六個共價單鍵 SF6,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,另一種方式是利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對形成dP鍵,如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-

3、P鍵,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,4、硫，磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型,第一節(jié) 硫、磷原于的成鍵特征,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物,一、結(jié)構(gòu)類型與命名 二、硫醇和硫酚 三、硫醚，亞砜和砜,1、結(jié)構(gòu)類型,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物一、結(jié)構(gòu)類型與命名,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物一、結(jié)構(gòu)類型與命名,2、命名,在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可,異丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚,SH作取代基命名時，與其他官能團(tuán)的命名原則相同,巰基乙酸,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物一、結(jié)構(gòu)類型與命名,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物一、結(jié)構(gòu)類型與命名,1物理性質(zhì)和制法,A、相對分子質(zhì)量較低的硫醇有毒，具有極其難聞的臭味。 B

4、、不形成氫鍵，溶解度比相應(yīng)的醇低,1）物理性質(zhì),第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,2）制法,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,2化學(xué)性質(zhì),硫醇、硫酚與醇、酚在化學(xué)性質(zhì)上差別。在硫醇的酸性和氧化反應(yīng)這兩個方面表現(xiàn)得尤其突出,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,1）酸性 R-SH、Ar-SH的酸性較其相應(yīng)的R-OH、Ar-OH強(qiáng)的多,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,2）氧化反應(yīng) 醇類的氧化反應(yīng)發(fā)生在與羥基相連的碳原子上，氧化產(chǎn)物為醛和酮。 硫醇的氧化反應(yīng)則發(fā)生在硫原子上。 （R-S-H 不匹配，-S-H易斷裂）R-SH可被弱的氧化劑氧化成二氧化物。這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生

5、理過程,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,磺酸,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,3）親核性,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物二、硫醇和硫酚,醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫成作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進(jìn)入體內(nèi), 與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)醫(yī)藥常用二巰基丙醇,它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出,二巰基丙醇,1硫醚,1)物理性質(zhì)和制法 硫醚為無色液體，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,類似威廉姆遜法,2)化學(xué)性質(zhì),第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,

6、第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,在合成上的應(yīng)用，含羰基、氰基的葉立德穩(wěn)定，R、Ar的葉立德不穩(wěn)定,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,硫原子有空3d軌道，傾向于接受外界電子，使氧化態(tài)由2提高到4，6,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,2、亞砜和砜,1)分子結(jié)構(gòu),第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,2)性質(zhì)和用途,是良好的溶劑。許多有機(jī)或無機(jī)的化合物在二甲亞砜 中能迅速溶解，用于均相反應(yīng)，同時它又是一種非常優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如

7、治關(guān)節(jié)炎,第二節(jié) 含硫有機(jī)化臺物三、硫醚，亞砜和砜,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng) 二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng),第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng),第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,4、亞砜和砜碳負(fù)離子反應(yīng),酮亞砜 -甲基酮,第三

8、節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,5、硫葉立德反應(yīng),第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,一、磺酸 二、磺酸的衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四節(jié) 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四節(jié) 磺酸及其衍生物一、磺酸,R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物。 R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四節(jié) 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,

9、第四節(jié) 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“一假亂真,細(xì)菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡,糖精：是目前用 量最大的合成甜味劑。 比蔗糖甜500倍。因 難溶于水，故商品用 其鈉鹽,第四節(jié) 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,消炎粉,磺胺嘧啶，治療腦炎、肺炎,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一、分類 命名 三、膦化物的制備 四、重要的反應(yīng) 五、wittig試劑及其反應(yīng) 六、阿爾布佐夫反應(yīng) 七、有機(jī)磷農(nóng)藥,第五節(jié) 含磷有

10、機(jī)化合物一、分類,三價磷化合物,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物一、分類,五價磷化合物,磷酸 膦酸 次膦酸,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,五苯膦 亞甲基三烴基膦,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物二 命名,1、瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱,三苯膦 苯膦酸 甲基亞膦酸,2、凡屬含氧的酯基，都用前綴O烴基表示,o.o-二乙基苯膦酸酯,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物二 命名,3、含PX或PN鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺,苯基亞膦酰氯 苯膦酰胺,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物三、膦化物的制備,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物四、重要的反應(yīng),第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物五、wittig試劑及其反應(yīng),1、制備,堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的-H的酸性大小而定，磷鹽的-H酸性較小者，如 需用 或 。磷鹽的-H酸性較大者，如 或 之類則用NaOH EtONa即可,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物五、wittig試劑及其反應(yīng),2 wittig反應(yīng),71,58,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物五、wittig試劑及其反應(yīng),第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物六、阿爾布佐夫（H.E.Arbnzor）反應(yīng),亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烴作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烴,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物六、阿爾布佐夫（H.E.Arbnzor）反應(yīng),該反應(yīng)用于膦酸酯的合成。