有機(jī)太陽能電池

1、有機(jī)太陽能電池摘要 有機(jī)太陽能電池因具有成本低、質(zhì)輕、柔韌性好、可大面積印刷制備的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，對(duì)電池原理，結(jié)構(gòu)，材料的研究對(duì)提高有機(jī)太陽能電池的性能有重大意義。本文主要綜述了有機(jī)太陽能電池的工作原理，電池結(jié)構(gòu)以及電極材料。并對(duì)有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用前景做了展望。關(guān)鍵詞 原理 ；結(jié)構(gòu)；材料；應(yīng)用前景1.有機(jī)太陽能電池簡介有機(jī)太陽能電池，顧名思義，就是由有機(jī)材料構(gòu)成核心部分的太陽能電池。主要是以具有光敏性質(zhì)的有機(jī)物作為半導(dǎo)體的材料，以光伏效應(yīng)而產(chǎn)生電壓形成電流, 實(shí)現(xiàn)太陽能發(fā)電的效果. 由于無機(jī)硅太陽能電池的材料生產(chǎn)成本高，污染大、能耗高，尋找新型太陽能電池材料和低成本制造技術(shù)便成為人們研究

2、太陽能電池技術(shù)的目標(biāo) 。有機(jī)太陽能材料和電池制備技術(shù)有望成為低成本制造的選擇之一 。世界上第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間。1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)里程碑式的突破有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)明。器件的核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍生物（PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質(zhì)是一個(gè)異質(zhì)結(jié)，其思路是用兩種有機(jī)半導(dǎo)體材料來模仿無機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電池。1992年，土耳其人Sariciftci在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體分子注入到C60分子中，而反向的過程卻要慢得多。1993年，

3、Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎(chǔ)上又提出了一個(gè)重要的概念：混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）。而所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個(gè)個(gè)單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達(dá)給體與受體的界面（即結(jié)面），從而電荷分離的效率得到了提高。2.有機(jī)太陽能電池工作原理2.1激子概念在有機(jī)半導(dǎo)體材料中，分子之間只有很弱的范德華作用力，不能形成連續(xù)的能帶，電子被光激發(fā)后只能停留在原分子軌道內(nèi)，不能轉(zhuǎn)移到其他分子上。因此，有機(jī)分子在光

4、激發(fā)后會(huì)形成較為穩(wěn)定的空穴-電子對(duì)，亦即激子。既然激子是沒有分離的空穴-電子對(duì)，要實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化，就要將這一對(duì)空穴與電子分離開。在有機(jī)太陽能電池中，激子的分離意味著電子從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，從化學(xué)角度看，就是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。2.2有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化過程關(guān)鍵步驟：1)電子給體吸收入射光，形成激子；2)激子擴(kuò)散到電子給體與電子受體的界面上；3)激子在給體/受體的界面上被分離（即發(fā)生氧化還原反應(yīng)）；4)分離后的電子和空穴被傳導(dǎo)到陰極和陽極上。圖1: 有機(jī)異質(zhì)結(jié)型太陽能電池的能級(jí)結(jié)構(gòu)（a) 和工作原理（b)3.有機(jī)太陽能電池材料3.1有機(jī)小分子化合物有機(jī)小分子太陽能電池材料都具有一定的平

5、面結(jié)構(gòu), 能形成自組裝的多晶膜. 這種有序排列的分子薄膜使有機(jī)太陽能電池的遷移率大大提高. 常見的有機(jī)小分子太陽能材料有并五苯、酞菁、亞酞菁、卟啉、菁、苝和 C60 等。并五苯是五個(gè)苯環(huán)并列形成的稠環(huán)化合物,是制備聚合物薄膜太陽能電池最有前途的備用材料之一. 酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性, 是典型的p 型有機(jī)半導(dǎo)體, 具有離域的平面大 鍵, 在 600800nm 的光譜區(qū)域內(nèi)有較大吸收。卟啉具有良好的光穩(wěn)定性, 同時(shí)也是良好的光敏化劑. 苝類化合物是典型的 n 型材料,具有電荷傳輸能力, 其吸收范圍在 500 nm左右C60 分子中存在的三維高度非定域電子共軛結(jié)構(gòu),使得它具有良好的電學(xué)及

6、非線性光學(xué)性能, 其電導(dǎo)率為10 4 S/cm, 成為異質(zhì)結(jié)電池中使用最多的小分子電子受體材料圖2：常見小分子材料結(jié)構(gòu)圖3.2 有機(jī)大分子化合物在過去的幾十年間，人們將具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)大分子化合物（共軛聚合物）制成各種光電器件，對(duì)電致發(fā)光二極管進(jìn)行了研究，基于共軛聚合物的有機(jī)太陽能電池從20世紀(jì)90年代起得到了迅速的發(fā)展。3.2.1富勒烯衍生物由于C60特殊籠形結(jié)構(gòu)及功能, 將 C60作為新型功能基團(tuán)引入高分子體系, 得到具有導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的新型功能高分子材料. C60引入高分子的主鏈、側(cè)鏈, 形成富勒烯的衍生物經(jīng)過改良的 C60,PCBM (6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)具有較好

7、的溶解性,被廣泛應(yīng)用于聚合物器件中.圖3：一些富勒烯衍生物的結(jié)構(gòu)圖3.2.2聚對(duì)亞苯基亞乙烯及其衍生物聚對(duì)亞苯基亞乙烯poly(phenylene vinylene), PPV及其衍生物是近年來廣泛研究的一類共軛聚合物材料, 通常作為給體. 代表性材料是 MEH-PPV, 具有較好的溶解性, 禁帶寬度(2.1 eV)適中. MEH-PPV 的空穴遷移率高, 但電子遷移率較低。圖4：一些 PPV 衍生物的結(jié)構(gòu)圖3.2.3聚噻吩及其衍生物聚噻吩(PTh)及其衍生物是良好的導(dǎo)電聚合物, 也是近年來在有機(jī)太陽能電池中廣泛研究的一類給體材料。噻吩類材料可以“頭尾相連”形成有序薄膜, 從而具有較高的遷移率

8、, 有利于載流子的傳輸。薄膜生長速度慢時(shí), 自組織程度高,遷移率高.另外, 熱處理可以改善含噻吩類活性材料的薄膜形貌和增加結(jié)晶度等使 p 提高。溶劑對(duì)噻吩薄膜性能也有一定的影響。圖5：一些聚噻吩衍生物的結(jié)構(gòu)圖3.2.4含氮共軛聚合物含氮的共軛聚合物也是一類較常見的有機(jī)太陽能電池材料, 主要包括聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn). 聚乙烯基咔唑(PVK)側(cè)基上帶有大的電子共軛體系, 可以吸紫外光, 激發(fā)出的電子可以通過相鄰苯環(huán)形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物自由遷移. 聚吡咯(PPy)具有電導(dǎo)率高, 易于制備及摻雜、穩(wěn)定性好、電化學(xué)可逆性強(qiáng)的特點(diǎn)圖6：含氮共軛聚合物的結(jié)構(gòu)圖3.2.5

9、聚芴及其衍生物聚芴及其衍生物由于具有好的穩(wěn)定性和高的發(fā)光效率而引起人們的廣泛興趣。由于聚芴中含有剛性平面結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯,所以往往表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其光電性能的研究也從發(fā)光材料拓展到了太陽能電池材料。由于純粹的聚芴不僅溶解性差,而且是藍(lán)光材料,能隙較寬,和太陽光譜不能很好的匹配,所以對(duì)聚芴的研究往往集中在溶解性和能隙的調(diào)控上。圖7：一些聚芴衍生物的結(jié)構(gòu)圖3.3 模擬葉綠素材料植物的葉綠素可將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的關(guān)鍵一步是葉綠素分子受到光激發(fā)后產(chǎn)生電荷分離態(tài)，且電荷分離態(tài)壽命長達(dá)1s。電荷分離態(tài)存在時(shí)間越長越有利于電荷的輸出。美國阿爾貢國家實(shí)驗(yàn)室的工作人員合成了具有如下結(jié)構(gòu)的化合物C-P-

10、Q。卟啉環(huán)吸收太陽光，將電子轉(zhuǎn)移到受體苯醌環(huán)上，胡蘿卜素也可以吸收太陽光，將電子注入卟啉環(huán)，最后正電荷集中在胡蘿卜素分子，負(fù)電荷集中在苯醌環(huán)上，電荷分離態(tài)的存在時(shí)間高達(dá)4ms。卟啉環(huán)對(duì)太陽光的吸收遠(yuǎn)大于胡蘿卜素。如果將該分子制成極化膜附著在導(dǎo)電高分子膜上，就可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。圖8：一種新葉綠素化合物結(jié)構(gòu)圖4.有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)4.1 單層 Schottky 結(jié)構(gòu)單層 Schottky 結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池是由單層的有機(jī)半導(dǎo)體材料嵌入在兩個(gè)電極之間構(gòu)成的。由于兩個(gè)電極功函數(shù)不同，有機(jī)半導(dǎo)體與具有較低功函數(shù)電極之間將形成 Schottky 勢(shì)壘（能帶彎曲區(qū)域 W），即內(nèi)建電場(chǎng)。光照下，有機(jī)半導(dǎo)

11、體材料吸收光后產(chǎn)生激子。由于較大的庫侖力使得這些激子不能分離成自由電子和空穴。由于有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)激子的擴(kuò)散長度一般都很小，只有擴(kuò)散到 Schottky勢(shì)壘附近的激子才有機(jī)會(huì)被分離， 所以單層 Schottky結(jié)構(gòu)電池的能量轉(zhuǎn)換效率很低，在目前的有機(jī)太陽能電池研究中很少再使用這種結(jié)構(gòu)。圖9：單層 Schottky 有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理4.2 雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在雙層光伏器件中，給體和受體有機(jī)材料分層排列于兩個(gè)電極之間，形成平面型給體-受體界面。 而且陽極功函數(shù)要與給體 HOMO 能級(jí)匹配；陰極功函數(shù)要與受體 LUMO 能級(jí)匹配，這樣才有利于電荷收集。雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中激子分離的驅(qū)動(dòng)力是給體材料

12、和受體材料的 LUMO 能級(jí)之差，即激子在給體和受體界面的 LUMO 能級(jí)之差的作用下分離，其電荷分離效率較高，自由電荷重新復(fù)合的機(jī)會(huì)也較低。與單層器件相比，雙層器件的最大優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)提供了電子和空穴傳輸?shù)牟牧?。?dāng)激子在給體-受體界面分離產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移后，電子在 n 型材料中傳輸至陰極，而空穴則在 p 型材料中傳輸至陽極。圖10：雙層異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理4.3 本體混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在本體混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池中，由于納米尺度界面的存在，大大增加了給體-受體接觸面積，使得材料中產(chǎn)生的激子很容易擴(kuò)散到給體-受體界面并分離，從而提高了激子的分離效率，使電池性能進(jìn)一步提高。理想情況下，在混合異質(zhì)

13、結(jié)電池中電荷的分離與收集是等效的。但實(shí)際上混合體微觀結(jié)構(gòu)是無序的，網(wǎng)絡(luò)間存在大量缺陷，從而阻礙了電荷的分離和傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，將給體和受體通過共價(jià)鍵連接，可以很簡單地獲得微相分離的互滲透連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基本能夠克服以上的缺陷。圖11：本體混合異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理4.4 疊層結(jié)構(gòu)疊層結(jié)構(gòu)電池是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的電池單元以串聯(lián)的方式做成一個(gè)器件，子電池 1 中產(chǎn)生的空穴和子電池 2 中產(chǎn)生的電子擴(kuò)散至連接層并復(fù)合，每個(gè)子電池中只有一種電荷擴(kuò)散至相對(duì)應(yīng)的電極。疊層結(jié)構(gòu)電池可利用不同光吸收譜的材料來改善電池對(duì)太陽光的吸收，減少高能量光子的熱損失，最終提高電池效率。由于串聯(lián)的疊層電池的開路電

14、壓一般大于子單元結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)換效率主要受光生電流的限制。圖12：疊層有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理4.5 p-i-n 結(jié)構(gòu)p-i-n 結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率在同類電池中是比較高的。 p-i-n 結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池中， p、 i 和 n 分別指 p 型材料層、本征吸收 i層和 n 型材料層。在 p-i-n 型異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池中，光吸收和電荷載流子的傳輸是兩個(gè)獨(dú)立的過程。激子分離后，形成的空穴和電子分別通過 p 層和 n 層傳輸?shù)诫姌O。通過改變寬帶隙材料層的厚度，可以使得本征層處于光場(chǎng)最強(qiáng)的位置，可以提高電池的性能。圖13：p-i-n 型異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理5.

15、有機(jī)太陽能電池優(yōu)缺點(diǎn)5.1優(yōu)點(diǎn)： （1）與無機(jī)太陽能電池使用的材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料的原料來源廣泛易得、廉價(jià)，環(huán)境穩(wěn)定性高，有良好的光伏效應(yīng)、材料質(zhì)量輕、較高的吸收系數(shù)（通常105cm-1）、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)且制備提純加工簡便、加工性能好，易進(jìn)行物理改性等。（2）有機(jī)太陽能電池制備工藝更加靈活簡單，可采用真空蒸鍍或涂敷的辦法制備成膜，還可采用印刷或噴涂等方式，生產(chǎn)中的能耗較無機(jī)材料更低，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染，且可在柔性或非柔性襯底上加工，具有制造面積大、超薄、廉價(jià)、簡易、良好柔韌性等特點(diǎn)。（3）有機(jī)太陽能電池產(chǎn)品是半透明的，便于裝飾和應(yīng)用，色彩可選。52缺點(diǎn)：（1）有機(jī)材料的載流子遷移率

16、一般都很低，與無機(jī)材料相比要低若干個(gè)量級(jí)，這對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體器件的效率有較大影響；（2）有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收太陽光波段不寬，絕大部分材料最大吸收波段在350nm650nm，而地球表面可吸收的太陽光的能量主要分布在600nm800nm，因此吸收光譜與太陽光光譜不匹配，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率低；如果通過增加激活層的厚度來提高光的吸收，但同時(shí)也會(huì)使器件的串聯(lián)電阻增大激子和載流子的遷移距離增加，短路電流減小，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率較低（3）激子在半導(dǎo)體薄膜的遷移過程中不可避免的存在著激子復(fù)合的損失，一般僅離邊界或結(jié)點(diǎn)最近的激子才會(huì)產(chǎn)生光伏電流，使得有機(jī)太陽能電池實(shí)際轉(zhuǎn)化效率低下；（4）有機(jī)半導(dǎo)體材料在有氧和水存在的

17、條件下往往是不穩(wěn)定的且壽命比較短。6.有機(jī)太陽能電池應(yīng)用前景1、 與傳統(tǒng)硅電池相比，有機(jī)光伏電池更輕薄，在同等體積的情況下，展開后的受光面積會(huì)大大增加。因此，可將有機(jī)光伏電池可以應(yīng)用于通信衛(wèi)星中，提高光電利用率。2、 由于其輕薄柔軟易攜帶的特性，有機(jī)光伏電池不久將能給微型電腦、數(shù)碼音樂播放器、無線鼠標(biāo)等小型電子設(shè)備提供能源。3、 在衣服表層嵌入輕薄柔軟的有機(jī)光伏電池與有機(jī)發(fā)光材料，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能并儲(chǔ)存，冬天可發(fā)熱保暖，衣服在夜間也會(huì)發(fā)出各種色的可見光，使人們的衣服更加絢麗。 4、 將有機(jī)光伏電池應(yīng)用在柔性顯示器中，其廉價(jià)的成本、輕薄、環(huán)保、可折疊的性能比其它電池具有更大的優(yōu)勢(shì)。采用有機(jī)光伏電池作為電源給OLED屏幕供電，其輕便性能可以減輕重量。5、 在軍事方面，有機(jī)太陽能電