有機太陽能電池

1、有機太陽能電池摘要 有機太陽能電池因具有成本低、質輕、柔韌性好、可大面積印刷制備的優(yōu)點而受到廣泛關注，對電池原理，結構，材料的研究對提高有機太陽能電池的性能有重大意義。本文主要綜述了有機太陽能電池的工作原理，電池結構以及電極材料。并對有機太陽能電池的應用前景做了展望。關鍵詞 原理 ；結構；材料；應用前景1.有機太陽能電池簡介有機太陽能電池，顧名思義，就是由有機材料構成核心部分的太陽能電池。主要是以具有光敏性質的有機物作為半導體的材料，以光伏效應而產(chǎn)生電壓形成電流, 實現(xiàn)太陽能發(fā)電的效果. 由于無機硅太陽能電池的材料生產(chǎn)成本高，污染大、能耗高，尋找新型太陽能電池材料和低成本制造技術便成為人們研究

2、太陽能電池技術的目標 。有機太陽能材料和電池制備技術有望成為低成本制造的選擇之一 。世界上第一個有機光電轉化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間。1986年，行業(yè)內出現(xiàn)了一個里程碑式的突破有機半導體的發(fā)明。器件的核心結構是由四羧基苝的一種衍生物（PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質是一個異質結，其思路是用兩種有機半導體材料來模仿無機異質結太陽能電池。1992年，土耳其人Sariciftci在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導體分子注入到C60分子中，而反向的過程卻要慢得多。1993年，

3、Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎上制成PPV/C60雙層膜異質結太陽能電池。隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎上又提出了一個重要的概念：混合異質結（體異質結）。而所謂“混合異質結”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結面），從而電荷分離的效率得到了提高。2.有機太陽能電池工作原理2.1激子概念在有機半導體材料中，分子之間只有很弱的范德華作用力，不能形成連續(xù)的能帶，電子被光激發(fā)后只能停留在原分子軌道內，不能轉移到其他分子上。因此，有機分子在光

4、激發(fā)后會形成較為穩(wěn)定的空穴-電子對，亦即激子。既然激子是沒有分離的空穴-電子對，要實現(xiàn)光電轉化，就要將這一對空穴與電子分離開。在有機太陽能電池中，激子的分離意味著電子從一個分子轉移到另一個分子上，從化學角度看，就是發(fā)生了氧化還原反應。2.2有機太陽能電池光電轉化過程關鍵步驟：1)電子給體吸收入射光，形成激子；2)激子擴散到電子給體與電子受體的界面上；3)激子在給體/受體的界面上被分離（即發(fā)生氧化還原反應）；4)分離后的電子和空穴被傳導到陰極和陽極上。圖1: 有機異質結型太陽能電池的能級結構（a) 和工作原理（b)3.有機太陽能電池材料3.1有機小分子化合物有機小分子太陽能電池材料都具有一定的平

5、面結構, 能形成自組裝的多晶膜. 這種有序排列的分子薄膜使有機太陽能電池的遷移率大大提高. 常見的有機小分子太陽能材料有并五苯、酞菁、亞酞菁、卟啉、菁、苝和 C60 等。并五苯是五個苯環(huán)并列形成的稠環(huán)化合物,是制備聚合物薄膜太陽能電池最有前途的備用材料之一. 酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性, 是典型的p 型有機半導體, 具有離域的平面大 鍵, 在 600800nm 的光譜區(qū)域內有較大吸收。卟啉具有良好的光穩(wěn)定性, 同時也是良好的光敏化劑. 苝類化合物是典型的 n 型材料,具有電荷傳輸能力, 其吸收范圍在 500 nm左右C60 分子中存在的三維高度非定域電子共軛結構,使得它具有良好的電學及

6、非線性光學性能, 其電導率為10 4 S/cm, 成為異質結電池中使用最多的小分子電子受體材料圖2：常見小分子材料結構圖3.2 有機大分子化合物在過去的幾十年間，人們將具有半導體性質的有機大分子化合物（共軛聚合物）制成各種光電器件，對電致發(fā)光二極管進行了研究，基于共軛聚合物的有機太陽能電池從20世紀90年代起得到了迅速的發(fā)展。3.2.1富勒烯衍生物由于C60特殊籠形結構及功能, 將 C60作為新型功能基團引入高分子體系, 得到具有導電性和光學性質優(yōu)異的新型功能高分子材料. C60引入高分子的主鏈、側鏈, 形成富勒烯的衍生物經(jīng)過改良的 C60,PCBM (6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)具有較好

7、的溶解性,被廣泛應用于聚合物器件中.圖3：一些富勒烯衍生物的結構圖3.2.2聚對亞苯基亞乙烯及其衍生物聚對亞苯基亞乙烯poly(phenylene vinylene), PPV及其衍生物是近年來廣泛研究的一類共軛聚合物材料, 通常作為給體. 代表性材料是 MEH-PPV, 具有較好的溶解性, 禁帶寬度(2.1 eV)適中. MEH-PPV 的空穴遷移率高, 但電子遷移率較低。圖4：一些 PPV 衍生物的結構圖3.2.3聚噻吩及其衍生物聚噻吩(PTh)及其衍生物是良好的導電聚合物, 也是近年來在有機太陽能電池中廣泛研究的一類給體材料。噻吩類材料可以“頭尾相連”形成有序薄膜, 從而具有較高的遷移率

8、, 有利于載流子的傳輸。薄膜生長速度慢時, 自組織程度高,遷移率高.另外, 熱處理可以改善含噻吩類活性材料的薄膜形貌和增加結晶度等使 p 提高。溶劑對噻吩薄膜性能也有一定的影響。圖5：一些聚噻吩衍生物的結構圖3.2.4含氮共軛聚合物含氮的共軛聚合物也是一類較常見的有機太陽能電池材料, 主要包括聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn). 聚乙烯基咔唑(PVK)側基上帶有大的電子共軛體系, 可以吸紫外光, 激發(fā)出的電子可以通過相鄰苯環(huán)形成的電荷轉移復合物自由遷移. 聚吡咯(PPy)具有電導率高, 易于制備及摻雜、穩(wěn)定性好、電化學可逆性強的特點圖6：含氮共軛聚合物的結構圖3.2.5

9、聚芴及其衍生物聚芴及其衍生物由于具有好的穩(wěn)定性和高的發(fā)光效率而引起人們的廣泛興趣。由于聚芴中含有剛性平面結構的聯(lián)苯,所以往往表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其光電性能的研究也從發(fā)光材料拓展到了太陽能電池材料。由于純粹的聚芴不僅溶解性差,而且是藍光材料,能隙較寬,和太陽光譜不能很好的匹配,所以對聚芴的研究往往集中在溶解性和能隙的調控上。圖7：一些聚芴衍生物的結構圖3.3 模擬葉綠素材料植物的葉綠素可將太陽能轉化為化學能的關鍵一步是葉綠素分子受到光激發(fā)后產(chǎn)生電荷分離態(tài)，且電荷分離態(tài)壽命長達1s。電荷分離態(tài)存在時間越長越有利于電荷的輸出。美國阿爾貢國家實驗室的工作人員合成了具有如下結構的化合物C-P-

10、Q。卟啉環(huán)吸收太陽光，將電子轉移到受體苯醌環(huán)上，胡蘿卜素也可以吸收太陽光，將電子注入卟啉環(huán)，最后正電荷集中在胡蘿卜素分子，負電荷集中在苯醌環(huán)上，電荷分離態(tài)的存在時間高達4ms。卟啉環(huán)對太陽光的吸收遠大于胡蘿卜素。如果將該分子制成極化膜附著在導電高分子膜上，就可以將太陽能轉化為電能。圖8：一種新葉綠素化合物結構圖4.有機太陽能電池結構4.1 單層 Schottky 結構單層 Schottky 結構有機太陽能電池是由單層的有機半導體材料嵌入在兩個電極之間構成的。由于兩個電極功函數(shù)不同，有機半導體與具有較低功函數(shù)電極之間將形成 Schottky 勢壘（能帶彎曲區(qū)域 W），即內建電場。光照下，有機半導

11、體材料吸收光后產(chǎn)生激子。由于較大的庫侖力使得這些激子不能分離成自由電子和空穴。由于有機半導體內激子的擴散長度一般都很小，只有擴散到 Schottky勢壘附近的激子才有機會被分離， 所以單層 Schottky結構電池的能量轉換效率很低，在目前的有機太陽能電池研究中很少再使用這種結構。圖9：單層 Schottky 有機太陽能電池的結構和工作原理4.2 雙層異質結結構在雙層光伏器件中，給體和受體有機材料分層排列于兩個電極之間，形成平面型給體-受體界面。 而且陽極功函數(shù)要與給體 HOMO 能級匹配；陰極功函數(shù)要與受體 LUMO 能級匹配，這樣才有利于電荷收集。雙層異質結結構中激子分離的驅動力是給體材料

12、和受體材料的 LUMO 能級之差，即激子在給體和受體界面的 LUMO 能級之差的作用下分離，其電荷分離效率較高，自由電荷重新復合的機會也較低。與單層器件相比，雙層器件的最大優(yōu)點是同時提供了電子和空穴傳輸?shù)牟牧?。當激子在給體-受體界面分離產(chǎn)生電荷轉移后，電子在 n 型材料中傳輸至陰極，而空穴則在 p 型材料中傳輸至陽極。圖10：雙層異質結有機太陽能電池的結構和工作原理4.3 本體混合異質結結構在本體混合異質結結構電池中，由于納米尺度界面的存在，大大增加了給體-受體接觸面積，使得材料中產(chǎn)生的激子很容易擴散到給體-受體界面并分離，從而提高了激子的分離效率，使電池性能進一步提高。理想情況下，在混合異質

13、結電池中電荷的分離與收集是等效的。但實際上混合體微觀結構是無序的，網(wǎng)絡間存在大量缺陷，從而阻礙了電荷的分離和傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，將給體和受體通過共價鍵連接，可以很簡單地獲得微相分離的互滲透連續(xù)網(wǎng)絡結構，基本能夠克服以上的缺陷。圖11：本體混合異質結有機太陽能電池的結構和工作原理4.4 疊層結構疊層結構電池是將兩個或兩個以上的電池單元以串聯(lián)的方式做成一個器件，子電池 1 中產(chǎn)生的空穴和子電池 2 中產(chǎn)生的電子擴散至連接層并復合，每個子電池中只有一種電荷擴散至相對應的電極。疊層結構電池可利用不同光吸收譜的材料來改善電池對太陽光的吸收，減少高能量光子的熱損失，最終提高電池效率。由于串聯(lián)的疊層電池的開路電

14、壓一般大于子單元結構，其轉換效率主要受光生電流的限制。圖12：疊層有機太陽能電池的結構和工作原理4.5 p-i-n 結構p-i-n 結構的異質結有機太陽能電池的能量轉換效率在同類電池中是比較高的。 p-i-n 結構有機太陽能電池中， p、 i 和 n 分別指 p 型材料層、本征吸收 i層和 n 型材料層。在 p-i-n 型異質結有機太陽能電池中，光吸收和電荷載流子的傳輸是兩個獨立的過程。激子分離后，形成的空穴和電子分別通過 p 層和 n 層傳輸?shù)诫姌O。通過改變寬帶隙材料層的厚度，可以使得本征層處于光場最強的位置，可以提高電池的性能。圖13：p-i-n 型異質結有機太陽能電池的結構和工作原理5.

15、有機太陽能電池優(yōu)缺點5.1優(yōu)點： （1）與無機太陽能電池使用的材料相比，有機半導體材料的原料來源廣泛易得、廉價，環(huán)境穩(wěn)定性高，有良好的光伏效應、材料質量輕、較高的吸收系數(shù)（通常105cm-1）、有機化合物結構可設計且制備提純加工簡便、加工性能好，易進行物理改性等。（2）有機太陽能電池制備工藝更加靈活簡單，可采用真空蒸鍍或涂敷的辦法制備成膜，還可采用印刷或噴涂等方式，生產(chǎn)中的能耗較無機材料更低，生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染，且可在柔性或非柔性襯底上加工，具有制造面積大、超薄、廉價、簡易、良好柔韌性等特點。（3）有機太陽能電池產(chǎn)品是半透明的，便于裝飾和應用，色彩可選。52缺點：（1）有機材料的載流子遷移率

16、一般都很低，與無機材料相比要低若干個量級，這對有機半導體器件的效率有較大影響；（2）有機半導體材料吸收太陽光波段不寬，絕大部分材料最大吸收波段在350nm650nm，而地球表面可吸收的太陽光的能量主要分布在600nm800nm，因此吸收光譜與太陽光光譜不匹配，導致光電轉換效率低；如果通過增加激活層的厚度來提高光的吸收，但同時也會使器件的串聯(lián)電阻增大激子和載流子的遷移距離增加，短路電流減小，從而導致光電轉換效率較低（3）激子在半導體薄膜的遷移過程中不可避免的存在著激子復合的損失，一般僅離邊界或結點最近的激子才會產(chǎn)生光伏電流，使得有機太陽能電池實際轉化效率低下；（4）有機半導體材料在有氧和水存在的

17、條件下往往是不穩(wěn)定的且壽命比較短。6.有機太陽能電池應用前景1、 與傳統(tǒng)硅電池相比，有機光伏電池更輕薄，在同等體積的情況下，展開后的受光面積會大大增加。因此，可將有機光伏電池可以應用于通信衛(wèi)星中，提高光電利用率。2、 由于其輕薄柔軟易攜帶的特性，有機光伏電池不久將能給微型電腦、數(shù)碼音樂播放器、無線鼠標等小型電子設備提供能源。3、 在衣服表層嵌入輕薄柔軟的有機光伏電池與有機發(fā)光材料，將太陽能轉化為電能并儲存，冬天可發(fā)熱保暖，衣服在夜間也會發(fā)出各種色的可見光，使人們的衣服更加絢麗。 4、 將有機光伏電池應用在柔性顯示器中，其廉價的成本、輕薄、環(huán)保、可折疊的性能比其它電池具有更大的優(yōu)勢。采用有機光伏電池作為電源給OLED屏幕供電，其輕便性能可以減輕重量。5、 在軍事方面，有機太陽能電