光催化劑的分類和機(jī)理總結(jié)參考幻燈片

1、光催化,北京科技大學(xué),方志,光催化的機(jī)理和應(yīng)用,防止電子和空穴的再結(jié)合,1,用一種陷阱式的納米結(jié)構(gòu)限制光生空穴或者捕捉光生電子,2,用犧牲劑（乙醇,Na,2,S,Na,2,SO,3,作為電子給體消耗價(jià)帶,空穴，是導(dǎo)帶電子還原氫離子；用犧牲劑,AgNO,3,作為電子,受體消耗導(dǎo)帶電子，使價(jià)帶空穴氧化氧離子,3,多種半導(dǎo)體共存，讓半導(dǎo)體,導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體,的導(dǎo)帶上或價(jià)帶上,光催化劑的影響因素,1,光子能量要比催化劑的禁帶寬度,Eg,高,窄的禁帶寬,度有利于太陽能的利用,2,反應(yīng)物的氧化還原電勢(shì)應(yīng)在導(dǎo)帶電位與價(jià)帶電位之間,更負(fù)的導(dǎo)帶電位和更正的價(jià)帶電位有利于氧化還原反應(yīng),光催化反應(yīng)體系,1,

2、加入電子給體和電子受體（犧牲劑,2,擔(dān)載助催化劑,3,雙光子系統(tǒng),Z-Scheme,加入犧牲劑,用犧牲劑（乙醇,Na,2,S,Na,2,SO,3,作為電子給體消耗價(jià)帶空穴，是導(dǎo)帶,電子還原氫離子,用犧牲劑,AgNO,3,作為電子,受體消耗導(dǎo)帶電子，使價(jià)帶空,穴氧化氧離子,加入犧牲劑,1 M.J. Berr, P,Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials,determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanoro

3、ds for photocatalytic,hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903,加入犧牲劑,SO,3,2,相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)最負(fù)，最易失電子，所以最易消耗價(jià)帶空穴,加入犧牲劑,缺點(diǎn),當(dāng)犧牲劑的量消耗殆盡時(shí)，催化效率也會(huì)大大降低,所以需要定時(shí)加入犧牲劑,擔(dān)載助催化劑,紫外光照射時(shí)單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫氣,和氧氣,在光催化劑顆粒表面上擔(dān)載一些金屬或金屬氧化,物可以促進(jìn)水的分解,常用的助催化劑有,Pt,NiO,Ru,2,O,等,在水溶液粉末懸浮,Pt/TiO,2,光催化體系中,Pt,的作用就是助,催化

4、劑,助催化劑的作用,金屬與半導(dǎo)體界面上形成了勢(shì)壘，稱為,Schottky,勢(shì)壘，作,為電子陷阱，能有效阻止半導(dǎo)體上的電子與空穴的復(fù)合,光生電子向金屬遷移，為,Schottky,勢(shì)壘所俘獲，空穴向半,導(dǎo)體其他位置移動(dòng)，促進(jìn)了電子與空穴分離，有利于光催,化反應(yīng)的進(jìn)行,Ni,裝飾的,CdS,納米棒,2T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism,enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS,nanorods. Na

5、t. Mater,13 (2014) 1013-1018,Ni,裝飾的,CdS,納米棒,制備,Ni,的前驅(qū)體,NiCl,2,加到,CdS,納米棒的分散系中，用,447nm,激,光照射,CdS,導(dǎo)帶中的光生電子將,NiCl,2,還原成,Ni,納米顆粒，便沉積,在,CdS,納米棒表面,性能,447nm,激光照射，表觀量子效率,53,內(nèi)部量子效率,71,H,2,生產(chǎn)速率,63mmol g,1,h,1,Ni,裝飾的,CdS,納米棒,影響因素,PH,值,OH,濃度是影響,H,2,生產(chǎn)速率的重要因素,說明,OH,是不只是改變堿度，而是直接參與反應(yīng)的,隨著,PH,升高,H2,生產(chǎn)速率顯著提高。尤其在,14,

6、向,14.7,過,渡時(shí)，也說明在這個(gè),PH,范圍內(nèi)，催化的反應(yīng)機(jī)制發(fā)生的,本質(zhì)上的改變,Ni,裝飾的,CdS,納米棒,兩步氧化反應(yīng),當(dāng),PH=14,時(shí),E,VB,1.70V,因此，價(jià)帶空穴可,以氧化,OH,生成的羥基再去氧,化乙醇，該過程很,快，其中空穴的轉(zhuǎn),移是控訴環(huán)節(jié),光催化反應(yīng)體系,1,加入電子給體和電子受體（犧牲劑,2,擔(dān)載助催化劑,3,雙光子系統(tǒng),Z-Scheme,雙光子系統(tǒng),Z-Scheme,自然界中的光合作用,3P,Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems,Adv. Mate

7、r. 26 (2014) 4920-4935,光催化反應(yīng)體系,分類,1,PS,PS,體系,2,PS,A/D-PS,體系,3,PS,C-PS,體系,光催化反應(yīng)體系,分類,1,PS,PS,體系,2,PS,A/D-PS,體系,3,PS,C-PS,體系,PS-PS,體系,將兩種半導(dǎo)體直接固,固接觸，可通過離子間的靜電吸附,物理方法）和多相的成核生長（化學(xué)方法,常見的有,TiO,2,C,3,N,4,TiO,2,CdS,ZnO-CdS,Eg,E,CB,E,VB,CdS,2.41,0.52,1.88,TiO2,3.2,0.29,2.91,ZnO,3.2,0.31,2.89,PS-A/D-PS,體系,PS,與

8、,PS,無直接接觸，靠氧化還原電對(duì)傳遞電子,PS,不易被光氧化，易被光還原,PS,不易被光還原，易被光氧化,PS-A/D-PS,體系,存在逆反應(yīng)：受電子體,A,與,PS,導(dǎo)帶中的電子反應(yīng),供電子體,D,與,PS,價(jià)帶中的空穴反應(yīng),解決措施：改變半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)，阻止,A,在,PS,上與,D,在,PS,上的吸附，但無法,杜絕,A/D,電對(duì),IO,3,I,Fe3+ /Fe2+ , Co(bpy,3,3,2,Co(phen,3,3,2,NO,3,NO,2,PS-A/D-PS,體系,缺陷,由于氧化還原電對(duì)的存在，該催化劑僅適用于液態(tài)的催化,反應(yīng)，且不適合污染物的降解，因?yàn)槲廴疚飼?huì)影響電對(duì)的,氧化還原反應(yīng)

9、，所以該體系的催化劑局限于水的光催化分,解領(lǐng)域,PS-C-PS,體系,無,A/D,電對(duì)，利用導(dǎo)體,C,作為電子傳遞媒介,PS,導(dǎo)帶中的光生電子與,PS,價(jià)帶中的光生空穴結(jié)合,既阻止了兩種半導(dǎo)體中光生,電子和空穴的再復(fù)合,又降低了電子的傳遞距離,也可避免,A/D,電對(duì)造成的逆,反應(yīng),PS-C-PS,體系,常見的催化劑,TiO,2,Au-CdS,TiO,1.96,C,0.04,Au-Pt/CdS,由于,TiO2,對(duì)可見光的吸收能力弱，所以,加入,C,改變禁帶寬度與位置,AgBr-Ag-AgI,主要用于污染物的降解，將,AgBr-AgI,復(fù)合材料在氙,燈下照射幾秒鐘,Ag,納米粒子便在,AgBr,與

10、,AgI,的接觸界面上形成,TiO,2,Au-CdS,體系,制備,通過沉淀沉積法讓,Au,粒子在,TiO,2,的,101,晶面上，取向關(guān),系為,Au111|TiO,2,101,Au,粒子的大小為,3.4nm,除掉氧氣的,S8,乙醇溶液中加入,Au/TiO2,粒子和,Cd2,離子,再用,320nm,的光照,Au/TiO2,的光催化作用將,S8,還原成,S2,與,Cd2,結(jié)合形成,CdS,附在,Au,表面，形成,Au-CdS,的,核殼結(jié)構(gòu)，即,AuCdS/TiO2,4H. Tada, T. Mitsui, T. Kiyonaga, T. Akita, et al., All-solid-state Z-scheme in CdS,Au-TiO2 three-component nanojunction system. Nat. Mater. 5 (2006) 782-786,TiO,2,Au-CdS,體系,TiO,2,Au-CdS,體系,用可見光照射：吸收峰紅移,用紫外光照射：吸收峰藍(lán)移,說明了,Au,與,CdS,之間有著強(qiáng)電子,相互作用,TiO,2,Au-CdS,體系,對(duì)甲基紫精還原能力測(cè)定,光催化反應(yīng)體系,1,加入電子給體和電子受體（犧牲劑,2,擔(dān)載助催化劑,3,雙光子系統(tǒng),Z-Scheme,光催化反應(yīng)體系,總結(jié),1