無(wú)機(jī)固體廢棄物處理技術(shù)匯總(石膏類+高鎂型篇)ppt課件

1、石膏類+高鎂型,無(wú)機(jī)固體廢棄物處理技術(shù)匯總,廢棄物就本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，都是一種資源，只是因觀念問(wèn)題，或因當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)價(jià)質(zhì)較差而被暫時(shí)擱置。 隨著資源貧化，價(jià)質(zhì)會(huì)提升，原有廢棄物可轉(zhuǎn)化為資源；或隨關(guān)新術(shù)的出現(xiàn)，原難于加工的廢棄物質(zhì)可以轉(zhuǎn)變?yōu)樾屡d材料。 根據(jù)目前國(guó)內(nèi)大宗無(wú)機(jī)固廢的實(shí)際情況，大致可分為硅鈣型、硅鋁型、硫酸鈣型、鈣鎂型及復(fù)合型,前言,石膏類固廢物的種類和產(chǎn)生量,石膏類固廢物主要成分為CaSO42H2O、CaSO41/2H2O和CaSO4等工業(yè)固廢物。最典型的為磷石膏、氟石膏、黃石膏鹽、鹽田石膏以及固硫石膏等。其中以生產(chǎn)磷肥的磷石膏的產(chǎn)生量為最大。 2018年中國(guó)磷石膏產(chǎn)生及利用情況：產(chǎn)生量為7

2、800萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.6%；利用量為3 100萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)6.9%；當(dāng)年綜合利用率為39.7%。 石膏本身是一種含硫和鈣的資源，可作為化工原料，也是一種應(yīng)用普遍的水硬性膠凝材料，公元前20003000年埃及的金字塔就曾經(jīng)用過(guò)煅燒的石膏膠泥。 石膏類工業(yè)固廢物可以激發(fā)火山灰反應(yīng)，是良好的硫酸鹽型激發(fā)劑，和鈣鋁成分反應(yīng)能引起固相體積增加，產(chǎn)生一定的膨脹性，合理利用石膏可以起到增加體系的密實(shí)程度和補(bǔ)償收縮的作用,石膏類固廢物礦山充填作業(yè),充填采礦法屬人工支護(hù)采礦法。在礦石開(kāi)采過(guò)程中向采空區(qū)充填材料，以此保證整個(gè)礦山的穩(wěn)定，是深部開(kāi)采時(shí)控制地壓的有效措施。其優(yōu)點(diǎn)在于礦石回采率高、作業(yè)安全、合理利用

3、工業(yè)廢料以及不破壞地形等。 開(kāi)陽(yáng)息烽礦區(qū)的部分礦山已采用了此種填充方法。其充填物為砂漿/磷石膏混合漿料。將磷化工產(chǎn)生的磷石膏運(yùn)至中轉(zhuǎn)站，通過(guò)新型砂漿和磷石膏以1:4的比例混合，使磷石膏的酸性中和，最終混合砂漿pH提升至8以上?；旌仙皾{存放于大型儲(chǔ)存罐中，通過(guò)砂漿泵運(yùn)至井下完成充填作業(yè)。該集礦區(qū)每年有48%的磷石膏用于充填作業(yè)?；旌蠞{料也可以采用半水石膏/二水石膏形成混配漿料，利用半水石膏的膠結(jié)性能以節(jié)約水泥的成本,石膏類固廢物生產(chǎn)建筑材料,磷石膏可作為膠凝材料用于建材的生產(chǎn)。 磷石膏經(jīng)適當(dāng)凈化處理后，脫水成半水硫酸鈣，再進(jìn)一步加工成石膏粉、粉刷石膏、自流平石膏、模具石膏、紙面石膏板、纖維石膏板

4、、石膏墻板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、裝飾材料、石膏灰泥和水泥添加劑等。也可制作石膏基導(dǎo)電材料、石膏基磁性材料、新型隔熱材料、高水速凝固材料等。 采用二水石膏經(jīng)煅燒脫水可得到型半水石膏；若要獲得高強(qiáng)度的型半水石膏，可以通過(guò)加壓蒸汽脫水、酸化脫水和鹽溶液脫水等幾種方式。酸化脫水可以在濕法磷酸生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。 目前常壓鹽溶液法實(shí)現(xiàn)磷石膏到-半水石膏轉(zhuǎn)化主要采用氯鹽體系，存在產(chǎn)物含氯量高、含氯廢水難以處理的問(wèn)題,石膏類固廢物生產(chǎn)建筑材料,甕福集團(tuán)2019年建成投產(chǎn)一套20萬(wàn)t/a磷石膏制備型高強(qiáng)石膏蒸壓法生產(chǎn)線和兩套35萬(wàn)t/a磷石膏制備型建筑石膏流態(tài)化煅燒裝置。磷石膏制備石膏礦渣水泥技術(shù)通過(guò)了中試。

5、 六國(guó)化工通過(guò)自主研發(fā)開(kāi)發(fā)了磷石膏的系列產(chǎn)品。對(duì)于水泥緩凝劑，采用磷酸工藝中副產(chǎn)的半水石膏經(jīng)過(guò)自然吸水轉(zhuǎn)化，游離水為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，無(wú)須烘干脫水，制備水泥緩凝劑的成本大幅度下降，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。生產(chǎn)的建筑石膏粉進(jìn)一步加工成石膏砌塊和墻板。 四川大學(xué)研究了高強(qiáng)度砌塊新工藝，不采用磷石膏直接加熱抄制脫水的方法，通過(guò)配方成型，再經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)，使磷石膏成型塊中的石膏經(jīng)歷了半水的轉(zhuǎn)變，同時(shí)與其中的硅鋁添加物形成鈣礬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到較好的強(qiáng)度。 甕福集團(tuán)公司進(jìn)行了中試，后來(lái)建成了年產(chǎn)1億塊標(biāo)磚生產(chǎn)線。并且還進(jìn)行了石膏相變儲(chǔ)能砌塊的研究。相變儲(chǔ)能材料以微膠囊形式與石膏結(jié)合，溫度控制點(diǎn)約為

6、19 ，并可根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)整，是一種智能型溫控建筑材料,石膏類固廢物普通化學(xué)過(guò)程的原料,英國(guó)、日本、印度、前蘇聯(lián)曾對(duì)石膏與氯化鉀直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀做了研究，探索了基本原理和工藝參數(shù)。 四川大學(xué)劉代俊等在20世紀(jì)末對(duì)其機(jī)理做了探索，提出了較為完整的工藝方案。其宏觀機(jī)理主要是改變了硫酸鉀和硫酸鈣的結(jié)晶相區(qū)及溶解度特性，使硫酸鉀在反應(yīng)中得以結(jié)晶，以實(shí)現(xiàn)分離；從微觀上來(lái)說(shuō)，是利用氨的分子力場(chǎng)，將硫酸鈣離解化，形成絡(luò)離子，其硫酸根與鉀離子形成硫酸鉀。在“九五國(guó)家科委重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目磷石膏直接轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)研究”支持下，四川大學(xué)與東方化工集團(tuán)公司合作完成了2 000 t/a規(guī)模的中試。 催曉婧等用磷石膏

7、作為載氧體，通過(guò)化學(xué)鏈氣化技術(shù)制得合成氣。實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重分析儀和管式爐研究了在N2條件、水蒸氣作為氣化劑條件下SiO2、Al2O3和Fe2O3對(duì)化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中合成氣產(chǎn)出量的影響。結(jié)果表明，高溫條件有益于合成氣的產(chǎn)出，F(xiàn)e2O3的加入對(duì)CO氣體的產(chǎn)出有明顯的影響，而SiO2則更利于H2的產(chǎn)出，Al2O3的加入對(duì)合成氣的整體產(chǎn)出量有促進(jìn)作用。 付海等采用硅烷偶聯(lián)劑KH570、鈦酸酯偶聯(lián)劑311及硬脂酸鈣3種改性劑對(duì)磷石膏進(jìn)行高混改性，測(cè)試其吸油值及接觸角的變化，考察了改性劑的差異對(duì)磷石膏表面改性效果的影響，分析了不同改性劑的性質(zhì)差異對(duì)PC/ABS（聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）的力學(xué)影響

8、。結(jié)果表明，3種改性劑與磷石膏表面發(fā)生反應(yīng)均可提高其表面的疏水性能，可作為前述的工程高分子材料的良好填充材料。 磷石膏可與(NH4)2CO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到硫酸銨，化學(xué)反應(yīng)式：CaSO42H2O(NH4)2CO3(NH4)2SO4CaCO3+2H2O。硫酸銨能為農(nóng)作物提供營(yíng)養(yǎng)元素N和S，也是重要的化肥品種之一。甕福集團(tuán)2011年建成投產(chǎn)50萬(wàn)t/a磷石膏制粒狀硫酸銨裝置，填補(bǔ)了磷石膏生產(chǎn)粒狀硫酸銨的技術(shù)空白,石膏類固廢物分解轉(zhuǎn)化為SO2循環(huán)使用,由于磷石膏來(lái)自于濕法磷酸，石膏中的硫若能夠重新返回原流程作為原料，將具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要意義，因此在這里作為循環(huán)化學(xué)過(guò)程的應(yīng)用單獨(dú)提出。 山東魯北企業(yè)

9、集團(tuán)總公司1999年建成投產(chǎn)15萬(wàn)t/a磷銨、磷石膏制20萬(wàn)t/a硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬(wàn)t/a水泥裝置，后通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新改造，目前已達(dá)到30萬(wàn)t/a磷銨、磷石膏制40萬(wàn)t/a 硫酸聯(lián)產(chǎn)60萬(wàn)t/a水泥的生產(chǎn)能力。 方祖國(guó)等采用高硫煤與煤矸石作為復(fù)合還原劑分解磷石膏，研究表明復(fù)合還原劑配方、反應(yīng)溫度、還原劑粒度對(duì)二氧化硫的體積分?jǐn)?shù)都有影響，得到較優(yōu)條件。二氧化硫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)16.02%，磷石膏分解率大于95%，脫硫率大于90%。 馬麗萍等提出一種以Fe-Ni復(fù)合催化劑降低磷石膏分解溫度的方法。將磷石膏置于含有Fe3+與Ni2+的浸漬液中，烘干，在570630 下通入CO氣體煅燒3060 min，分解率可達(dá)

10、到92%，但是殘?jiān)辛蚧}質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.6%。這種催化方法屬多相過(guò)程，得用分子近程力完成催化，為提高磷石膏的處理效果需要經(jīng)過(guò)浸漬來(lái)加大接觸介面。 劉代俊等研發(fā)一種動(dòng)力波反應(yīng)技術(shù)平臺(tái)，可用于磷石膏的分解。用于磷石膏分解時(shí)，在擴(kuò)大試驗(yàn)中分解率約為99%。爾后建立了處理2 000 t物料的動(dòng)力波反應(yīng)平臺(tái)，取得了良好的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。近期引入了新的催化體系，利用遠(yuǎn)程催化原理可以解決固固相接觸介面的瓶頸問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)室中，可在約700 條件下，10 min轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到96%。這一結(jié)果可望用于中試和工業(yè)化試驗(yàn)中。在實(shí)驗(yàn)室中還開(kāi)展了液相法磷石膏轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸的反應(yīng)耦合工藝。耦合實(shí)驗(yàn)裝置以半透膜為分離單元，以電場(chǎng)為

11、推動(dòng)力。在實(shí)驗(yàn)室中的電流效率可以達(dá)到90%以上，但是所得硫酸濃度較低，最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)36,石膏類固廢物農(nóng)用,磷石膏pH為1.54.5，且具有一定的吸附功能，因此磷石膏可加入堿性土壤中用于改善土壤結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)土壤pH，減少鹽分含量。 陳德宇等、潘偉等、郭天云等開(kāi)展了磷石膏改良玉米鹽堿地的研究，結(jié)果表明磷石膏作為土壤調(diào)理劑不僅具有與其他土壤調(diào)理劑相同的功能，而且還有利于改善土壤的物理和化學(xué)特性，促進(jìn)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的生成，因而提高了產(chǎn)量，起到了變廢為寶的作用,石膏類固廢物從源頭減排或消除,磷石膏色澤發(fā)黑，含有很多雜質(zhì)，包括酸性不溶物、氟化物、堿金屬鹽、磷酸、五氧化二磷、磷酸鹽、有機(jī)物、氧化鐵、氧化鋁和二氧

12、化硅。若不除去這些雜質(zhì)，有害物質(zhì)將轉(zhuǎn)移到制品中，同時(shí)色澤外觀也會(huì)受到嚴(yán)重制約。 磷石膏的預(yù)處理是為了去除雜質(zhì)，改變顏色，通常有水洗法、浮選法、水洗加旋流分離、球磨法、石灰中和法、采用檸檬酸反應(yīng)的Hans法、采用硫酸處理的重結(jié)晶法。由于磷石膏產(chǎn)量大，預(yù)處理流程投資也相對(duì)很高，不亞于建設(shè)一套磷酸生產(chǎn)裝置。 四川大學(xué)劉代俊等提出一條從源頭上消除磷石膏的濕法磷酸生產(chǎn)新工藝，通過(guò)濕法磷酸生產(chǎn)流程自身實(shí)現(xiàn)石膏凈化。流程中不引入硝酸和鹽酸等高腐蝕和揮發(fā)性介質(zhì)，主要通過(guò)熱力學(xué)相區(qū)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)固形物雜質(zhì)與液相的分離，從而得到潔凈的石膏材料，根據(jù)實(shí)際需求既可以得到潔凈的高強(qiáng)半水石膏，也可以得到潔凈的二水石膏，磷石

13、膏減排量可達(dá)到60%以上,石膏類固廢物從源頭減排或消除,同時(shí)工藝路線是一條多功能生產(chǎn)線，既可以生產(chǎn)磷酸，也可以生產(chǎn)重鈣和復(fù)肥。生產(chǎn)重鈣和肥料時(shí)，磷石膏減排量可以達(dá)到100%。該工藝可以用于高硅低品位磷礦，省掉選硅過(guò)程，在工藝流程本身實(shí)現(xiàn)化學(xué)選別。2003年完成了2 000 t/a規(guī)模的中試，采用P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%17%的磷礦，獲得了P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%23%的磷酸，副產(chǎn)潔凈二水石膏。2014年在四川福斯科技公司完成了2萬(wàn)t/a（P2O5）規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)，采用28%P2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的礦，獲得了40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸，副產(chǎn)潔凈半水石膏。經(jīng)四川省建材院檢測(cè)，石膏品質(zhì)可達(dá)到30級(jí)。該工

14、藝顯示了較好的應(yīng)用前景。由于石膏質(zhì)量好，是制備晶須的良好原料，四川大學(xué)利用這種潔凈石膏合成的無(wú)水石膏晶須長(zhǎng)徑比大于100，可作為工程塑料的補(bǔ)強(qiáng)填充材料、摩擦材料等,石膏類固廢物從源頭減排或消除,劉代俊等提出的另一條肥料生產(chǎn)技術(shù)路線也可以從源頭上消除磷石膏，即MUSP或AUSP工藝。該工藝來(lái)源于法國(guó)尿素普鈣工藝（USP），主要特點(diǎn)是采用硫酸尿與磷礦反應(yīng)，但是法國(guó)的工藝難以適應(yīng)中國(guó)的膠磷礦，轉(zhuǎn)化率低、固化困難。 四川大學(xué)的重要突破在于強(qiáng)化了反應(yīng)，將約20 d的熟化期縮短成2 h，因而取消了熟化倉(cāng)，使整個(gè)流程實(shí)現(xiàn)無(wú)縫連續(xù)運(yùn)行。該工藝也沒(méi)有磷石膏排放，產(chǎn)品經(jīng)XRD物相分析，尿素與石膏形成了新結(jié)構(gòu)，尿素

15、降溶，石膏增溶，是一種含有可溶硫的新型復(fù)合肥料。產(chǎn)品對(duì)水稻、花生、玉米等作物經(jīng)大田試驗(yàn)獲得較好的增產(chǎn)效果。2008年在遼寧華錦集團(tuán)完成規(guī)模為5 000 t/a的中試，2014年在福斯科技公司完成了規(guī)模為3萬(wàn)t/a的工業(yè)性試驗(yàn)。該工藝還可以處理反應(yīng)活性較低的磷礦和高鉀磷礦。 前述用于石膏分解的動(dòng)力波反應(yīng)器主要原理是采用燃燒動(dòng)力學(xué)技術(shù)形成了控制氧化與還原反應(yīng)空間的波面，以利控制反應(yīng)氣氛，反應(yīng)熱可通過(guò)輻射返回還原區(qū)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。因而可以用來(lái)分解磷礦制取磷酸，副產(chǎn)硅粉或水泥熟料，這樣不僅可以消除磷石膏，而且可以不經(jīng)選礦直接用于低品位磷礦。該反應(yīng)系統(tǒng)已在擴(kuò)大試驗(yàn)和中試過(guò)程中驗(yàn)證了基本原理，也解決

16、了一系列技術(shù)問(wèn)題，并且近期在催化加速反應(yīng)中也獲得了重要進(jìn)展,石膏類固廢物從源頭減排或消除,中國(guó)磷礦資源主要分布在云南、貴州、湖北、四川等地。中國(guó)列入國(guó)家統(tǒng)計(jì)的磷礦石儲(chǔ)量為168億t，五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的富礦只有11.2億t，中低品位磷礦約占90%。并且，中國(guó)高鎂型磷礦較多，高含量的鎂雜質(zhì)不僅在濕法磷酸工藝中阻礙化學(xué)反應(yīng)，而且增加了硫酸耗量。 目前主要通過(guò)重介質(zhì)選和反浮選脫去鎂和鈣以富集磷組分，剩余的尾礦中主要物相組成為白云石，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%17%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%32%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%7%。此外，中國(guó)硼資源主要分布在遼寧、青海、西藏等地，其中遼寧省硼資源占全國(guó)儲(chǔ)

17、量的64%，以硼鎂礦和硼鐵礦形式存在。固廢物硼泥和硼鐵礦選礦尾礦的主要成分為MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為36%）和SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%），屬于典型的硅鎂系固廢物。 目前這類尾渣大部分堆積，一部分作為填充材料回填礦山，甕安和福泉磷礦區(qū)的礦山利用反浮選礦尾礦對(duì)地下開(kāi)采礦井進(jìn)行充填，年充填能力達(dá)到90萬(wàn)m3，年利用尾礦量近60萬(wàn)t。有關(guān)回收有用元素的工作相對(duì)不多,石膏類固廢物從源頭減排或消除,四川大學(xué)針對(duì)難選高鎂磷礦的問(wèn)題，研發(fā)物理化學(xué)聯(lián)合選別以達(dá)到濕法加工的要求，并進(jìn)一步采用這種方法回收尾礦中的鈣、鎂、磷等元素，提高了磷尾礦的利用價(jià)值。主要原理是，采用一定濃度的硫酸或復(fù)合溶劑處理磷尾礦，然后逐步分

18、離出鈣、鎂、磷諸元素，同時(shí)全部或部分回收鈣、鎂。鎂的產(chǎn)品為阻燃劑氫氧化鎂，純度可達(dá)95%以上。通過(guò)富集的磷產(chǎn)品品位可達(dá)到20%28%，磷收率可以達(dá)到98%。當(dāng)采用復(fù)合溶劑處理時(shí)還可得到輕質(zhì)碳酸鈣。氫氧化鎂還可進(jìn)一步加工成晶須，價(jià)格可達(dá)1萬(wàn)元/t以上?？梢?jiàn)工藝整體具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。該工藝已于2003年進(jìn)行了500 t/a規(guī)模的中試。 東北大學(xué)唐義提出以硼泥和硼鐵礦的選礦尾礦為原料，采用碳熱還原及氮化合成MgAlON/SiAlON基復(fù)合粉體材料。實(shí)驗(yàn)中研究了粉體合成的配方、溫度、反應(yīng)時(shí)間和氮?dú)饬魉俚榷嘀匾蛩?，獲得了最佳合成條件。并進(jìn)一步以合成的MgAlON/SiAlON復(fù)合粉體為原料，在N2氣氛

19、下常壓燒結(jié)制備出MgAION/SiAlON復(fù)合陶瓷，并研究了工藝條件對(duì)材料的結(jié)構(gòu)性能、力學(xué)性能和抗氧化性能的影響。這種復(fù)合陶瓷材料具有較好的耐火性能，在1 627 左右保持較高的強(qiáng)度韌性，可用于刀具、磨料、耐火材料等,固廢物作為新型資源的展望,從上述無(wú)機(jī)固廢物的概況看出，無(wú)機(jī)固廢物體量大，但是都有一些基本的處理模式。由于無(wú)機(jī)固廢物大都含有硅鈣成分，因此基本上都可以與建材生產(chǎn)掛上鉤。 從生產(chǎn)主流程得到了主產(chǎn)品，排出來(lái)無(wú)機(jī)固廢物大致可以走兩條路線：第一，可以直接作為建材生產(chǎn)的原料進(jìn)入到建材處理系統(tǒng)；第二，若有必要加工利用予以回收，則可以進(jìn)入到回收系統(tǒng)后，剩下的殘?jiān)龠M(jìn)入到建材處理系統(tǒng)。 進(jìn)入回收系統(tǒng)的固廢物，也大致分