放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

1、放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用1 前言隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 , 新型材料特別是新型功能材料的種類和需求 量不斷增加，材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié) (Spark PlasmaSintering ,簡稱SPS )是制備功能材料的一種全新 技術(shù),它具有升溫速度快 、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn) 可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料 ,也可用來制備納米塊體材料、非 晶塊體材料、梯度材料等。2國內(nèi)外SPS的發(fā)展與應(yīng)用狀況SPS技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，因此在有的文獻(xiàn)上也被稱為等離子活化燒結(jié)或等離子輔助燒結(jié)(plasmaactivatedsinte

2、ring - PAS 或plasma -assiste dsintering - PAS )1,2。早在1930年，美國科學(xué)家就提出了脈 沖電流燒結(jié)原理 ,但是直到 1965 年,脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美 、日等國得到應(yīng) 用。日本獲得了SPS技術(shù)的專利，但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低 等問題，因此SPS技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用1988年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有 10100 t的燒結(jié)壓力和脈沖電流 50008000 A。最近又研制出壓力達(dá)500 t，脈沖電流為25000 A的大型SPS裝置。由

3、于SPS技術(shù)具有快速、低 溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了 SPS燒結(jié) 系統(tǒng),并利用SPS進(jìn)行新材料的研究和開發(fā)3。1998年瑞典購進(jìn)SPS燒 結(jié)系統(tǒng),對碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作 4。國內(nèi)近三年也開展了用SPS技術(shù)制備新材料的研究工作 1,3,引進(jìn)了 數(shù)臺SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用來燒結(jié)納米材料和陶瓷材料58。SPS作為 一種材料制備的全新技術(shù) ,已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。3 SPS的燒結(jié)原理31 等離子體和等離子加工技術(shù) 9,10SPS是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定 激勵下的一種物質(zhì)狀態(tài) ,是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外 ,

4、物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等 離子體是電離氣體 ,由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成 ,并表現(xiàn)出集體行為 的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體是解離的高溫導(dǎo)電氣體 ,可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài) 。等離子體溫 度400010999 C，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高 ,這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術(shù)。等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體CVD、低溫等離子 體PVD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、 等離子刻蝕方面 ,在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用 。而等離子 體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷材料的燒結(jié)方面 1

5、。產(chǎn)生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵等。放電產(chǎn)生的等離子體 包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體SPS利用的是直流放電等 離子體。32 SPS裝置和燒結(jié)基本原理SPS裝置主要包括以下幾個(gè)部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空 腔體; 氣氛控制系統(tǒng) （真空、氬氣 ）; 直流脈沖電源及冷卻水、位移測量、溫度 測量和安全等控制單兀SPS的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。SPS與熱壓（HP ）有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通- 斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通 -斷式直流脈沖電流的主要 作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴(kuò)散作用11 o SPS燒結(jié)時(shí)脈沖電流通過粉

6、末顆粒如圖 2所示。在SPS燒結(jié)過程中，電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體 ,使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法（SHS ）和微波燒結(jié)法類似，SPS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的。這種放電直接加熱法 ,熱效率極高 ,放電點(diǎn)的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱 ,因而 容易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體SPS燒結(jié)過程可以看作是顆粒 放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因 素外，在SPS技術(shù)中，顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫，可以使表面局部 熔化、表面物質(zhì)剝落 ;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜

7、質(zhì)（如去除表層氧化物等 ）和吸附的氣體。電場的作用是加快擴(kuò)散過程 1,9,12 。4 SPS的工藝優(yōu)勢SPS的工藝優(yōu)勢十分明顯：加熱均勻,升溫速度快,燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí) 間短,生產(chǎn)效率高 ,產(chǎn)品組織細(xì)小均勻 ,能保持原材料的自然狀態(tài) ,可以得到高 致密度的材料，可以燒結(jié)梯度材料以及復(fù)雜工件等3,11。與HP和HIP相 比,SPS裝置操作簡單、不需要專門的熟練技術(shù)。文獻(xiàn)11報(bào)道，生產(chǎn)一塊直徑100 mm、厚17 mm的ZrO 2（3 Y）/不銹鋼梯度材料（FGM ）用的總時(shí) 間是58min，其中升溫時(shí)間28min、保溫時(shí)間5mi n和冷卻時(shí)間25 min。與HP相比，SPS技術(shù)的燒結(jié)溫度可降低

8、100200 C 13。5 SPS在材料制備中的應(yīng)用目前在國外，尤其在日本開展了較多用SPS制備新材料的研究，部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)SPS可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外，SPS還可進(jìn)行材料連接,如連接M oSi 2與石墨14, ZrO 2/ Cermet / Ni 等15。近幾年，國內(nèi)外用SPS制備新材料的研究主要集中在：陶瓷、金屬陶 瓷、金屬間化合物 ,復(fù)合材料納米材料和功能材料等方面 。其中研究最多的是 功能材料,它包括熱電材料 16、磁性材料 17, 功能梯度材料 18, 復(fù)合功能 材料19和納米功能材料20等。對SPS制備非晶合金、形狀記憶合金 21 、金剛石等也作了嘗試 ,取

9、得了較好的結(jié)果。51 功能梯度材料功能梯度材料（FGM ）的成分是梯度變化的，各層的燒結(jié)溫度不同，利用 傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVDPVD等方法制備梯度材料，成本很高 ,也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石墨模具 ,由于模具上、下兩端 的電流密度不同，因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用SPS在石墨模具中產(chǎn)生的梯 度溫度場,只需要幾分鐘就可燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成 功制備的梯度材料有：不銹鋼/ ZrO 2; Ni / ZrO 2; Al /高聚物；Al /植 物纖維;PSZ / Ti等梯度材料。在自蔓延燃燒合成（SHS ）中，電場具有較大激活效應(yīng)和作用，特別是場 激活效應(yīng)可以使以

10、前不能合成的材料也能成功合成,擴(kuò)大了成分范圍 ,并能控制相的成分 ,不過得到的是多孔材料 ,還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類 似于SHS電場激活作用的SPS技術(shù)，對陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成 和致密化同時(shí)進(jìn)行，可得到65 nm的納米晶，比SHS少了一道致密化工序 22。利用SPS可制備大尺寸的FGM ,目前SPS制備的尺寸較大的FGM體系是ZrO 2(3 Y)/不銹鋼圓盤，尺寸已達(dá)到100 mm X17 mm 23。用普通燒結(jié)和熱壓WC粉末時(shí)必須加入添加劑，而SPS使燒結(jié)純WC 成為可能。用SPS制備的WC / Mo梯度材料的維氏硬度(HV )和斷裂韌度 分別達(dá)到了 24 GPa和6MP

11、a m 1/2,大大減輕由于WC和Mo的熱膨脹 不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開裂24。52 熱電材料由于熱電轉(zhuǎn)換的高可靠性、無污染等特點(diǎn)，最近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們極 大的興趣,并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在SPS制備功能 材料的研究中，對熱電材料的研究較多。(1)熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如 ， 成分梯度的pFeSi 2就是一種比較有前途的熱電材料，可用于200900 C之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。pFeSi 2沒有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性， 并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱電材料的品質(zhì)因數(shù)越高(Z = a 2/k p其中Z是品質(zhì)因數(shù)，a為Seebeck系數(shù)

12、，k為導(dǎo)熱系數(shù)，p為材料的電阻率), 其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。實(shí)驗(yàn)表明，采用SPS制備的成分梯度的 pFeSi x ( Si含量可變),比pFeSi 2的熱電性能大為提高25。這方面的例子 還有Cu / A1 2O3/ Cu 26, MgFeSi 227,何 n 4Sb 328,鎢硅化 物 29 等。(2)用于熱電致冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差,而且主要采用單向生長法制備 ,生產(chǎn)周期長、成本高。近年來有些廠家為了解決這個(gè)問題 , 采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料 ,雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率 ,但 是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能?，F(xiàn)在采用SPS生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷 材料,在幾分鐘內(nèi)就

13、可制備出完整的半導(dǎo)體材料 ,而晶體生長法卻要十幾個(gè)小 時(shí)SPS制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是，可直接加工成圓片，不需要單向生 長法那樣的切割加工 ,節(jié)約了材料 ,提高了生產(chǎn)效率。熱壓和冷壓 -燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長法制備的性能?，F(xiàn)用于熱 電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是Ei, Sb ,Te和Se ,目前最高的Z值為30X10-3/ K ,而用SPS制備的熱電半導(dǎo)體的Z值已達(dá)到2930X10-3/K ,幾乎等于單晶半導(dǎo)體的性能30。表2是SPS和其它方法生產(chǎn)BiTe 材料的比較。53 鐵電材料用SPS燒結(jié)鐵電陶瓷PbTiO 3時(shí)，在900 C1000 C下燒結(jié)13 min ,燒結(jié)后平均顆粒尺寸v

14、gm ,相對密度超過98%。由于陶瓷中孔洞較少31,因此在101106 Hz之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化用SPS制備鐵電材料Ei 4Ti 30 12陶瓷時(shí)，在燒結(jié)體晶粒伸長和粗 化的同時(shí)，陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的試樣 ，可觀察 到晶粒擇優(yōu)取向的Ei 4Ti 30 12陶瓷的電性能有強(qiáng)烈的各向異性32。用SPS在900 C燒結(jié)制備的BaTiO 3陶瓷，其晶粒尺寸接近200 n m 33。用SPS制備鐵電Li置換I IVI半導(dǎo)體ZnO陶瓷 ，使鐵電相變 溫度Tc提高到470 K ,而以前冷壓燒結(jié)陶瓷只有330 K 34。54 磁性材料用SPS燒結(jié)NdFeB磁性合金，若在較高

15、溫度下燒結(jié)，可以得到高的 致密度，但燒結(jié)溫度過高會導(dǎo)致出現(xiàn) a相和晶粒長大,磁性能惡化。若在較低 溫度下燒結(jié) ,雖能保持良好的磁性能 ,但粉末卻不能被完全壓實(shí) ,因此要詳細(xì) 研究密度與性能的關(guān)系 35 。SPS在燒結(jié)磁性材料時(shí)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的工藝優(yōu)點(diǎn)。N dFeCoVB在650 C下保溫5min，即可燒結(jié)成接近完全密實(shí)的塊狀磁 體,沒有發(fā)現(xiàn)晶粒長大36。用SPS制備的865 Fe 6Si 4 Al 35 Ni和M gFe 20 4的復(fù)合材料(850 C ,130 MPa ),具有高的飽和磁化強(qiáng)度Bs =12 T和高的電阻率p =1X 102Q m 37。以前用快速凝固法制備的軟磁合

16、金薄 帶,雖已達(dá)到幾十納米的細(xì)小晶粒組織 ,但是不能制備成合金塊體 ,應(yīng)用受到限制。而現(xiàn)在采用SPS制備的塊體磁性合金的磁性能已達(dá)到非晶和納米晶 組織帶材的軟磁性能 3 。55 納米材料致密納米材料的制備越來越受到重視。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓 燒結(jié)等方法來制備納米材料時(shí) ,很難保證能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全 致密的要求。利用SPS技術(shù)，由于加熱速度快，燒結(jié)時(shí)間短,可顯著抑制晶粒 粗化。例如：用平均粒度為5中的?。胺劢?jīng)SPS燒結(jié)（1963 K ,196382 MPa ,燒結(jié)5 min ）,可得到平均晶粒65 nm的TiN密實(shí)體3。文獻(xiàn)3 中引用有關(guān)實(shí)例說明了SPS燒結(jié)中晶粒長大受到最

17、大限度的抑制，所制得燒結(jié)體無疏松和明顯的晶粒長大。SPS燒結(jié)時(shí)，雖然所加壓力較小，但是除了壓力的作用會導(dǎo)致活化能Q 降低外，由于存在放電的作用，也會使晶粒得到活化而使Q值進(jìn)一步減小，從 而會促進(jìn)晶粒長大，因此從這方面來說，用SPS燒結(jié)制備納米材料有一定的 困難。但是實(shí)際上已有成功制備平均晶粒度為 65 nm的TiN密實(shí)體的實(shí) 例。在文獻(xiàn)38中，非晶粉末用SPS燒結(jié)制備出 2030 nm的Fc 90 Zr 7 B 3納米磁性材料。另外，還已發(fā)現(xiàn)晶粒隨SPS燒結(jié)溫度變化比較緩慢 7, 因此SPS制備納米材料的機(jī)理和對晶粒長大的影響還需要作進(jìn)一步的研56非晶合金的制備在非晶合金的制備中，要選擇合金成

18、分以保證合金具有極低的非晶形成 臨界冷卻速度，從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬模 澆鑄法和水淬法，其關(guān)鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉 末的技術(shù)相對成熟，因此多年來，采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進(jìn)行溫?cái)D 壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結(jié)等方法來制備大塊非晶合金，但存在 不少技術(shù)難題，如非晶粉末的硬度總高于晶態(tài)粉末，因而壓制性能欠佳，其綜 合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近，難以作為高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料使用39?？?見用普通粉末冶金法制備大塊非晶材料存在不少技術(shù)難題。SPS作為新一代燒結(jié)技術(shù)有望在這方面取得進(jìn)展，文獻(xiàn)40中利用SPS燒結(jié)由機(jī)械合金化制取的非晶A1基粉末得到了塊狀圓片試樣(10mmX2mm )，此非晶合金是在375 MPa下50