醫(yī)學(xué)精品課件：第十二章糖類-陳

1、第十二章 糖類,Saccharide,糖類亦稱碳水化合物(carbohydrate) ，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機(jī)化合物。 糖類由C,H,O三種元素組成，H和O的比例通常為2:1，可用通式Cm(H2O)n表示。因此曾稱為碳水化合物。 鼠李糖(C6H12O5)、脫氧核糖(C5H10O4)等不符合Cm(H2O)n通式。 乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等不具有糖類的性質(zhì)。 所以，碳水化合物這個(gè)名稱并不確切，但因使用已久，迄今仍在沿用,糖的概念和分類,從化學(xué)構(gòu)造 上看，糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮，或通過(guò)水解能產(chǎn)生多羥基醛酮的化合物,根據(jù)糖類分子結(jié)構(gòu)的組成分三類： 單糖：

2、不能水解的多羥基醛或多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。 低聚糖或寡糖：210個(gè)單糖分子脫水縮聚而成，二糖最常見(jiàn)，如：蔗糖、麥芽糖等。 多糖：多于10個(gè)單糖分子脫水而成，如淀粉、糖原、纖維素等,第一節(jié) 單糖,丙醛糖 （甘油醛,丙酮糖 （1，3二羥基丙酮,單糖的分類,根據(jù)官能團(tuán)，分為醛糖和酮糖。多羥基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。 根據(jù)碳原子數(shù)目，分丙、丁、戊、己糖；葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖,最簡(jiǎn)單的單糖是丙醛糖 和丙酮糖,一般單糖是含有3-6個(gè)碳原子，無(wú)分支；除丙酮糖外，一般的單糖均有手性碳。 己醛糖的分子式為C6H12O6，4個(gè)不同的手性碳原子，有16(24)個(gè)旋光異構(gòu)體，8對(duì)對(duì)映體，葡萄糖是其

3、中一對(duì)對(duì)映體,一、單糖開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型,葡萄糖,單糖的結(jié)構(gòu)常用費(fèi)歇爾投影式來(lái)表示,用R/S構(gòu)型標(biāo)記較麻煩，常用D/L構(gòu)型表示法,單糖構(gòu)型的書(shū)寫(xiě)方法,D/L構(gòu)型表示法：只考慮編號(hào)最大（與羰基相距最遠(yuǎn)）手性碳的構(gòu)型。 與D-甘油醛相同者則標(biāo)記為D-型（-OH在Fischer投影式右邊），與L-甘油醛相同者則標(biāo)記為L(zhǎng)-型（-OH在Fischer投影式左邊,單糖的相對(duì)構(gòu)型,單糖的相對(duì)構(gòu)型,在己醛糖的16個(gè)異構(gòu)體中，8個(gè)是D-構(gòu)型,自然界存在的單糖多屬D型糖,D-葡萄糖,D-果糖,D-甘露糖,D-半乳糖,差向異構(gòu)體,差向異構(gòu)體：只有一個(gè)手性碳的構(gòu)型不同的非對(duì)映體,如： D-葡萄糖的C4位差向異構(gòu)體是半乳糖

4、；C2位差向異構(gòu)體是D-甘露糖,二 、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象,單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋“異常現(xiàn)象” ： （1）1分子葡萄糖僅與1分子乙醇生成縮醛/干HCl作用？ （2）有醛基但不能與亞硫酸氫鈉進(jìn)行親核加成反應(yīng) （3）從乙醇中結(jié)晶，熔點(diǎn)146，新配水溶液的D為+112，放置后下降到+52.17以后維持不變；從吡啶中結(jié)晶，熔點(diǎn)150，新配水溶液的D為+18.7，放置后上升到+52.17以后維持不變。 （這種比旋光度自行改變的現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象。,葡萄糖既有醛基，也有醇羥基，可以形成分子內(nèi)半縮醛。 絕大多數(shù)為C-5上的羥基，經(jīng)親核加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)（吡喃糖）；戊糖通常以五元環(huán)形式存在（呋喃糖

5、,上述“異?，F(xiàn)象”可由葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到解釋,1）O原子寫(xiě)在六元環(huán)的后右上方， C1-C5順時(shí)針編號(hào) （2） C2、C3處于紙平面的前方，面對(duì)觀察者（用粗線表示）。 （3）其余基團(tuán)左上右下 （4）半縮醛羥基與羥甲基同側(cè)：型；異側(cè)：型； D構(gòu)型中，C5上的羥甲基在環(huán)上方，半縮醛羥基在下方為 型，半縮醛羥基在上方為型,哈沃斯（Haworth）透視式,D-吡喃葡萄糖（36,D-吡喃葡萄糖（64,左上右下,D-葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu),型和型是非對(duì)映異構(gòu)體，它們的不同點(diǎn)是C1上的構(gòu)型，因此又稱為異頭物或端基異構(gòu)體,開(kāi)鏈和環(huán)狀相互轉(zhuǎn)化的糖類，都會(huì)產(chǎn)生變旋光現(xiàn)象,為什么？ （1）水溶液中的開(kāi)鏈?zhǔn)胶亢艿?，所以很難

6、與飽和NaHSO3發(fā)生可逆性的加成反應(yīng)。 （2）由于鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化，形成動(dòng)態(tài)平衡體系所引起的,3）晶體狀葡萄糖以六元環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)形式存在，故在干燥氯化氫的作用下只能與一分子甲醇作用生成縮醛類化合物,解釋異?，F(xiàn)象（P229,三、葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,為什么開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系中-D-葡萄糖64% ，而-D-葡萄糖僅占36%,D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,均在e鍵上,D-呋喃果糖,D-呋喃果糖,D-果糖,D-果糖可形成吡喃糖也可形成呋喃糖,游離態(tài)果糖以吡喃糖的形式存在，結(jié)合態(tài)的果糖一般以呋喃糖的形式存在,四、果糖,五、 單糖的物理性質(zhì)（了解,單糖是具有不同甜味的白色晶體。 極

7、易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。 單糖有旋光性，其溶液有變旋光現(xiàn)象,六、 單糖的化學(xué)性質(zhì),一） 酸性條件下的脫水反應(yīng)（不作要求） （二）堿性條件下的差向異構(gòu)化,在稀堿溶液中，醛糖和酮糖能通過(guò)烯二醇中間體相互轉(zhuǎn)化,c,a,b,a,b,c,堿性條件下D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖之間的可以相互轉(zhuǎn)化， D-葡萄糖，D-甘露糖這種互變異構(gòu)又叫差向異構(gòu)化,D-葡萄糖,D-果糖,D-甘露糖,烯二醇,與土倫試劑、本尼迪克特試劑和斐林試劑反應(yīng) （堿性弱氧化劑,Ag(NH3)2NO3,Ag,D-葡萄糖酸（混合物,D-葡萄糖,醛糖或酮糖都具有還原性，可被弱的氧化劑（Tollens、Fehling、Benedict試劑

8、）氧化，叫做還原糖,三）氧化反應(yīng),2.與溴水反應(yīng)（酸性,D-葡萄糖酸,問(wèn)：酮糖如果糖能被Tollens等弱氧化劑氧化、但不能被溴水氧化，為什么,D-葡萄糖,答：溴水是酸性溶液，在此條件下酮糖不能轉(zhuǎn)化為醛糖，故可用溴水區(qū)別醛糖和酮糖,酮糖不被溴水氧化，但可被稀硝酸氧化,D-葡萄糖,D-葡萄糖二酸,3.與稀硝酸的反應(yīng),各種糖脎晶形、熔點(diǎn)，及成脎時(shí)間都各不相同，所以成脎反應(yīng)可對(duì)糖進(jìn)行定性鑒別。 除C1 和C2外，其余手性碳原子構(gòu)型相同的糖，均能生成相同的糖脎。 D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖生成相同的糖脎,四）成脎反應(yīng)（了解,五）成苷反應(yīng),CH3-OH,干HCl,糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元

9、）、 糖苷鍵（-、-） 性質(zhì)：無(wú)還原性、無(wú)變旋光現(xiàn)象，為什么,D-吡喃葡萄糖,D-甲基吡喃葡萄糖苷,原因：糖苷沒(méi)有半縮醛羥基(苷羥基,糖苷在堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，但在酸性溶液中可水解； 水解后得到原來(lái)的糖和非糖部分。 廣泛存在自然界中，是許多中草藥的有效成分,水楊苷 解熱鎮(zhèn)痛,如,苦杏仁苷 祛痰止咳,第二節(jié) 低聚糖和多糖,一、雙糖（二糖） 二糖是由兩分子單糖脫水而成的糖苷化合物,脫水有兩種方式： 1、都 以其半縮醛羥基脫水形成二糖，非還原性二糖（如蔗糖）。 2、一個(gè)單糖分子以半縮醛羥基，另一個(gè)單糖的醇羥基之間脫水形成二糖。還原性二糖（如麥芽糖、纖維二糖和乳糖,單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有-和-兩種構(gòu)型， 由型

10、半縮醛羥基形成的苷鍵，稱為-苷鍵； 由型半縮醛羥基形成 的苷鍵，稱為-苷鍵,H2O,D-葡萄糖,D-葡萄糖,麥芽糖,1,4-苷鍵,一）麥芽糖,H2O,D-葡萄糖,D-葡萄糖,纖維二糖,1,4-苷鍵,二）纖維二糖,H2O,D-葡萄糖,D-半乳糖,乳糖,1,4-苷鍵,三）乳糖,H2O,D-葡萄糖,D-果糖,蔗糖,-1,2-苷鍵,四）蔗糖,無(wú)還原性、無(wú)變旋光現(xiàn)象（沒(méi)有游離苷羥基,10個(gè)以上的單糖通過(guò)糖苷鍵結(jié)合而成的一類天然高分子化合物，大多數(shù)含80100個(gè)單糖。 多糖沒(méi)有還原性和變旋光現(xiàn)象 多糖最終完全水解得到單糖,二、環(huán)糊精（不作要求） 三、 多糖,纖維二糖的聚合體 結(jié)構(gòu)單位：D-葡萄糖，以-1,

11、4-苷鍵結(jié)合而成長(zhǎng)鏈。 （無(wú)支鏈,一）纖維素,1,4苷鍵,纖維素的結(jié)構(gòu),分類：直鏈淀粉和支鏈淀粉。 結(jié)構(gòu)單位：酸水解后最終產(chǎn)物都是D-葡萄糖,二） 淀粉,1,4-苷鍵,直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)片段,性質(zhì): 直鏈淀粉遇I2變藍(lán),直鏈淀粉形成有規(guī)則的螺旋狀空間排列，每一圈螺旋有六個(gè)D-葡萄糖,淀粉與碘形成的絡(luò)合物,支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)片段,1,4-苷鍵,1,6-苷鍵,和支鏈淀粉類似,三）糖原,動(dòng)物體內(nèi)貯存的一種多糖，又稱為動(dòng)物淀粉，主要存在于肝臟和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。 結(jié)構(gòu)單位：D-葡萄糖，-1,4-苷鍵和-1,6-苷鍵,糖原結(jié)構(gòu)示意圖,第三節(jié) 糖蛋白和血型（不作要求,練習(xí),1、一切單糖都是還原糖。 （ ） 2、蔗糖和麥芽糖可用銀鏡反應(yīng)來(lái)區(qū)別。 （ ） 3、葡萄糖和果糖可用溴水來(lái)區(qū)別。 （ ） 4、醛能發(fā)生銀鏡反應(yīng)而酮不能，果糖屬酮糖，故不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 （,6、不能與土倫試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是（ ）